两种Ni质催化剂多孔载体的制备及性能分析.pdf

第5 7 卷第4 期 2 0 05 年1 1 月 有色金属 N o n f e l l “ 0 1 担M e r a l s V o l5 7 ，N o ．4 N o v e m b e r2005 两种N i 质催化剂多孔载体的制备及性能分析 孙彤，高杰，付丹 辽宁X - 学院材料与化学工程学院，辽宁锦州1 2 1 0 0 1 摘要呲两种不同孔径的多孔聚氨蘸泡诛为基体，用预处理一化学镀．电镀．焚烧一还原热处理方法翩备两种N i 质催化剂多 孔载体。预处理和化学镀中影响样品增重速度的主要因素为镀液中次贬磷酸钠浓度。在电镀和热处理中．影响产品力学性能的 主要因素为电镀液中硫酸镍浓度。样品表面N i 沉积不均匀．存在着许多微米级的颗粒，颗粒间的缝隙达纳米级，有利于其他细小 颗粒附着，可以作为催化剂的良载体。 关键词金属材料；N i ；催化剂多孔载体；预处理；化学镀；电镀；还原热处理 中图分类号T Q 4 2 6 ．6 5 ；T G l 4 6 ．1 5 ；T B 3 8 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 0 3 1 0 4 近年来，纳米T i 。2 等光催化剂催化氧化有机物 的性能被广泛关注，但纳米光催化材料应用过程中 的负载问题成为阻碍其推广应用的重要因素之 一【lJ ，故开发一种性能良好的催化剂载体有利于纳 米材料应用技术的推广。目前，市售泡沫镍虽然具 有密度低、孔隙率高达9 8 ％、力学性能优良等特点， 但其孔隙过小，一般不足I m m ，不能作为催化剂载 体应用于有机废水的治理。研制了孔隙不同的两种 镍质催化剂载体，并采用正交实验法确定了其制备 的最佳工艺条件。 1实验方法 1 ．1 镍质催化剂多孔载体的制备 镍质催化剂多孔载体的制备过程包括预处理、 化学镀、电镀、热处理等[ 2 】。 1 ．1 ．1 预处理。选用台湾产孔隙 镀液温度 活化液中P d C l 2 浓度为 镀液中N i S 0 4 浓度。 镀液中N a H ，P O ，是化学镀中的还原剂，当其浓 度增大时，导致镀速下降，说明在此范围内还原剂的 增加不利于镍的沉积，这可能是由于其浓度过高，引 起部分镀液自分解。镀液温度的升高加速了镍还 原，有利于镀速提高。活化液中P d C l 2 保证了基体 上活化中心的产生，当其浓度增加时，基体上的活化 中心增加，但浓度过高时，其还原速度加快，有部分 还原产物沉积于溶液中，反而影响基体上活性中心 的增加。镀液中N i S 0 4 是反应过程中的主盐，其浓 度的变化对镀速的影响非常轻微。 2 ．2 电镀和热处理最佳工艺条件 将厚2 ．4 r a m 的小孔聚氨酯泡沫剪成1 0 0 m m 2 0 m m 大孔聚氨酯泡沫切成4 0 r a mx3 0 r a m 1 0 m r n 。按预处理和化学镀虽优条件进行预处理和 化学镀，化学镀镍2 0 r a i n 后取出，6 0 ℃下烘干，备用。 电镀和热处理过程中影响产品性能的因素主要 有电镀液中N i S 0 4 的浓度、电镀温度、电镀电压和 还原热处理温度。根据资料介绍№0 1 和探索试验， 确定以上4 因素的3 个水平，同时固定电镀和还原 热处理的其他条件，进行正交试验，结果见表2 。 以产品抗拉强度为考察指标，用直观分析法分 析试验结果，确定小孔N i 质催化剂多孔载体的电镀 镍和热处理的最佳工艺条件为电镀液中硫酸镍浓 度1 2 0 9 ／L ，电镀液温度4 0 ℃，电镀电压I O V ，还原热 处理温度7 5 0 ℃。以l c m 厚产品抗压强度为指标， 用直观分析法分析试验结果，确定察大孔N i 质催化 剂多孔载体的电镀镍和热处理的最佳工艺条件为 电镀液中硫酸镍浓度1 2 0 9 ／L ，电镀液温度4 0 ℃，电 镀电压5 v ，还原热处理温度7 5 0 ℃。影响产品抗压 强度的因素依次为电镀液中N i S 0 4 浓度 电镀液 温度 还原热处理温度 电镀电压。 电镀液中镍盐浓度过高时，晶核长大速率相应 增加，导致镍晶粒不均匀造成力学性能下降。电镀 液温度升高，产品力学性能下降，这是由于温度增加 时，晶核长大速率增加，晶粒不均匀造成力学性能下 降，当温度继续增加时，产品的力学性能又得到改 善，这是由于晶核长大速率更大，产品上的镍沉积层 加厚，使产品力学性能提高。还原热处理温度过高 不利于提高产品的力学性能，这与过高温度下镍晶 粒的尺寸长大有关，晶粒的长大和晶界的增大导致 力学性能变劣。电镀电压增大，产品的力学性能下 降，这是由于在过高的电流密度下，成核速率较高， 晶粒生长速率也较高，晶界相对较大，力学性能变 劣[ 8 I 。 万方数据 第4 期 孙彤等两种N I 质催化剂多孔载体的制备及性能分析3 3 表2N i 质催化剂多孔载体电镀、还原热处理正交实验结果 T a b l e 2 O r t h o g o n a lt e s to fe l e c t r o p l a t i n ga n dr e d u c t i v eh e a tt r e a t m e n tp r o g r e s so fn i c k e ln a t u r ec a r r i e r so fc a t a l y s t 2 ．3 产品表观形貌 图1 是小孔聚氨酯泡沫在各个阶段处理和的扫 描电镜照片，图1 a 显示，在化学镀后样品表面有 毛刺，说明其表面产生了一层不均匀的N i ．P 沉积 层。这是由于所用的基体是多孔物质，表面不均匀， 在活化后，活化中心是以点的形式出现的。N i P 沉 积必然以活化中心为中心点，另外化学镀的镀层较 薄，一般只有几微米，在化学镀后还不能在基体表面 形成均匀的沉积层。图1 b 显示，电镀后，样品表 面不再有细小的毛刺，而是有癣样片状物质附着。 这是由于电沉积N i 是以化学镀后产生的导电N i 。P 沉积层为中心，同时，电沉积产生的沉积层比化学镀 产生的沉积层厚，则样品表面呈现为不均匀的片状 沉积。图 c 显示，烧失基体后，样品的纤维边缘出 现增厚现象，表面附着物由片状变为颗粒状，说明在 基体烧失过程中，表面电沉积层由于失去附着基体 重新组合。图 d 显示，还原热处理后样品表面较平 滑，颗粒物明显减少，某些地方出现钟乳石状沉积， 纤维边缘增厚现象变得不再明显。这是由于在还原 热处理过程中，样品中的氧化物被还原，新产生的 N i 重新组合并附着于样品表面，在此过程中的某一 阶段，N i 被液化，故产生钟乳石状沉积。 图2 是还原热处理后的产品在高倍放大后的扫 描电镜照片，由图2 可见，样品表面N i 沉积不均匀， 存在着许多微米级的颗粒，颗粒间的缝隙达纳米级， 说明样品表面有利于其他细小颗粒附着，可以作为 催化剂的良载体。 a 一化学镀后； b 一电镀后； c 一烧失基体后； d 一还原热处理后 图1 小孔聚氨酯泡沫在各个阶段处理后 的扫描电镜照片 a 一a f nc } l e n l 烈d a t i n g ； b 一a f t e rp I l 她； c 一a f t e r 自r i l l g ； d 一a f t e rr e d u e t i v eh e a tt r e a t m e n t F i g ．1 S E Mo ff e n o - s t r s lp o l y a m i n o r e s i no fv a r i o u sp h a s e s a 一小孔催化剂多孔载体5 0 0 0 ； b 一大孔催化剂多孔载体7 ∞O 图2 产品的扫描电镜照片 ／a 一f e n e s t r a lp o r o u sc a m e r so fc a t a l y s t ； b 一b i gh o l d sp o r o H c a r r i e r so fc a t a l y s t F i g2 S E M d p r o d u c t 万方数据 有色金属第5 7 卷 3 结论 采用预处理一化学镀一电镀一焚烧．还原热处理的 方法制备的两种孔径不同的镍质催化剂载体，力学 性能较好。小孔聚氨酯泡沫的预处理和化学镀过程 中影响化学镀后样品增重的因素依次为镀液中次 亚磷酸钠浓度 镀液温度 活化液中P d C l 2 浓度 镀液中N i S 0 4 浓度。电镀和还原热处理过程中，影 响产品力学性能的因素依次为电镀液中N i S 0 4 浓 度 电镀液温度 还原热处理温度 电镀电压。 化学镀后样品表面有毛刺，表面产生了一层不 参考文献 均匀的N i P 沉积层。电沉积产生的沉积层比化学 镀产生的沉积层厚，则电镀后样品表面呈现为不均 匀的片状沉积。烧失基体后，表面电沉积层由于失 去附着基体重新组合，样品的纤维边缘出现增厚现 象，表面附着物为颗粒状。还原热处理后，新产生的 N i 重新组合并附着于样品表面，在此过程中的某一 阶段，N i 被液化，故产生钟乳石状沉积。样品表面 N i 沉积不均匀，存在着许多微米级的颗粒，颗粒间 的缝隙达纳米级，有利于其他细小颗粒附着，可以作 为催化剂的良载体。 [ 1JM a t o sJ ，L a i n eJ ，H e r r m a n nJM ．E f f e e to f t h e t y p eo fa c t i v a t e dc a r b o n s0 1 3 ．t h ep h o t o e a t M y i i cd e g r a d a t i o no fa q u e o u so r g a n i c p o l l u t a n t sb y U V i r r a d i a t e d t i t a n i a [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ，2 0 0 1 ，2 0 0 1 1 0 2 0 ． [ 2 ] 张景怀，惠志林，方政秋．泡沫镍的制各工艺与性能【J ] ．稀有金属，2 0 0 1 ．2 5 3 2 3 0 2 3 4 ． [ 3 ] 间洪．现代化学镀镍和复合镀新技术[ M ] ．北京国防工业出版社，1 9 9 9 2 1 6 2 1 9 ． [ 4 ] 胡文彬，刘磊，许亚婷．难镀基材的化学镀镍技术[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 3 ；1 4 2 0 ． [ 5 ] 何少华，文竹青，娄涛．实验设计与数据处理[ M ] ．长沙国防科技大学出版社，2 0 0 2 6 7 7 0 ． [ 6 ] W a n gDL ，D a iCS ．W uN ，e ta 1 ．M u k i p l e s t e pc o n s t a n tc u r r e n td e n s i t ye ／e c t r o d e p o g i t i o no fc o n t i n u o u sm e t a lm a t e r i a lw i t h h i g hp o r e 6 i t y [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e dE 1 e e t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 3 ，3 3 8 7 2 5 7 3 2 ． [ 7 ] 李保山，牛玉舒，廖克俭，等．电沉积法制备泡洙铜[ J ] ．化工冶金，1 9 9 8 ，1 9 3 1 9 9 2 0 4 ． [ 8 ] 罗远辉，薛建设，陈松，等．提高泡沫镍综合技术性能的方法[ J ] ．有色金属，2 0 0 3 ，5 4 5 4 8 5 1 ． P r e p a r a t i o na n dP e r f o r m a n c eo fT w oN i c k e lN a t u r eP o r o u sC a r r i e r so fC a t a l y s t S U NT o n g ，G A O ．1 i e ，F U D a n C o l l e g eo f M a t e r i a la n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ，L i a o n i n g I n s t i t u t eo f T e c h n o l o g y ，J i n z h o u1 2 1 0 0 0 ，L i a o n i n g ，C h i n a A b s t r a c t T h en i c k e ln a t l l r ep o r o u sc a r r i e r so fc a t a l y s ta r ep r e p a r e du s i n gt w ok i n d so fp o r o u sp o l y a m i n o r e s i nf o a mb y “p r e t r e a t m e n t c h e m i c a lp l a t i n g e l e c t r o p l a t i n g r o a s t i n g - r e d u c t i v e h e a tt r e a t m e n t ”．T h ec o n c e n t r a t i o no f N a H 2 P 0 2 H 2 0i st h ek e yf a c t o rw i t he f f e c to nt h ew e i g h t i n c r e a s e dr a t eo fp r o d u c ti nt h ep r e t r e a t m e n ta n d c h e m i c a lp l a t i n gp r o c e s s e s ．T h ec o n c e n t r a t i o no fN i S 0 4 ‘6 H 2 0i ne l e c t r o l y t ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l eo nt h ep h y s i c a lp e r f o r m a n c eo fp r o d u c ti ne l e c t r o p l a t i n ga n dr e d u c t i v eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s e s ．N i c k e lo nt h ep r o d u c ts a t f a c ei sa s y m m e t r i c ．T h e r ea r eal o to fm i c r o ng r a i n sa n dt h eg a p sa m o n gt h eg r a i n sa r ei nn a n o m e t e rs c a l e ．I ti s h e n e f i c i a lt ob ea d h e r e db yt h eo t h e rs r l l a l lg r a i n s ．T h ep l o d u c ti se x c e l l e n tc a t a l y s tc a r r i e r ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；n i c k e l ；p o r o u sc a t a l y s tc a r r i e r ；p r e t r e a t m e n t ；c h e m i c a lp l a t i n g ；e l e c t r o p l a t i n g ； r e d u c t i v eh e a tt r e a t m e n t 万方数据