硫酸电解液中阳极氧化铝膜的制备与表征.pdf

第6 3 器第2 期有 色金属V 。1 ．6 3 ，N 。．2 2Ol1 年5 月 N o n f e r r o u sM e I B l s M 8 y2 Ol l D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．I s s n ．1 0 0 l 一0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 2 ．0 2 2 硫酸电解液中阳极氧化铝膜的制备与表征 王晓燕1 ，翟秀静1 ，张延安1 ，郑 双2 1 ．东北大学，沈阳”0 0 0 4 ； 2 ．沈阳航空工业学院，沈阳110 0 3 2 摘要在硫酸电解液中对高纯铝箔进行阳极氧化，分析电解电流的变化规律．用x 射线及扫描电镜研究氧化铝膜的微观 形态与结构。结果表明，阳极氧化铝膜为氧化铝的无定喇态。电解电流随电解时间的增加先急剧下降，后逐步回升，然后进一步调 整且逐渐趋于平稳，阳极氧化铝膜纳米微孔大小及有序度随电解电压的增加而增加，电解液温度升高，孔径尺寸增大。7 ℃条件下 氧化铝膜有序性优于2 ℃和1 3 ℃条件下氧化铝膜有序性。 关键词无机非金属材料；氧化铝膜；阳极氧化；无定型态；纳米微孔；有序性 中围分类号T G1 7 4 ．4 5 l 文献标识码A文章编号l o o l 0 2 l l 2 0 1 1 0 2 一0 0 9 3 一0 3 通过高纯铝箔在适当酸性或碱性电解液中阳极 氧化制得的多孔阳极氧化铝有高度有序纳米孔微观 结构和良好的热稳定性、绝缘性及化学稳定性 等‘2 】，它由薄而致密的阻挡层及厚而疏松的多孔 层组成，多孔层以纳米级微孔为中心的六角型膜胞 紧密堆积排列∞一】，阳极氧化参数的选择可以实现 调控不同纳米孔径及膜层厚度氧化铝膜的制备。多 孔阳极氧化铝膜纳米级微孔内沉积F e ，N i ，C u ，Z n 等金属后，在太阳光放射谱域具有较高的吸收率，在 热放射谱域有很小的放射率】，成为一种比较理想 的太阳能选择性吸收膜。目前高度有序大面积氧化 铝膜的调控制备还有相当难度，必将制约太阳能资 源的高效热利用，所以高质量阳极氧化铝膜的制备 与研究具有十分重要的实用意义。 在硫酸电解液中对高纯铝箔进行阳极氧化，测 试电解电流随时间的变化规律，分析氧化铝膜的微 观形态与结构。 ’ 1 实验方法 1 ．1 试验材料及过程 以厚度O ．5 m m 的高纯度 9 9 ．9 9 ％ 铝箔为材 料，裁成5 0 m m 3 0 m m 的样品。先将铝箔包封好的 试样4 5 0 ℃退火处理4 h ，然后在丙酮中超声除油 1 0 m i n ，蒸馏水清洗。再用l m o l ／L 的N a O H 溶液浸 收稿日期2 0 0 9 一0 4 一0 9 作者简介王晓燕 1 9 7 2 一 ．女．辽宁黑⋯市人．讲师．博士．主要从 事空间材料及能源材料等方呵的研究。 泡1 0 m i n ，以去除铝表面的自然氧化层，蒸馏水清 洗。在温度8 0 ℃下进行电化学抛光，抛光液由无水 碳酸钠 1 5 ％ 与磷酸钠 5 ％ 配制，电磁搅拌，抛光 电压1 3 V 。时间5 m i n ，蒸馏水清洗，电吹风吹干。 对预处理后的试样进行阳极氧化，以环氧树脂 胶包封保护不需氧化一侧 氧化后用环氧树脂胶特 效溶解液溶解去除 ，电解液为0 ．8 m o l ／L 的硫酸溶 液，不锈钢做阴极材料，试样的氧化面积控制为 3 0 m m 3 0 m m ，氧化时间4 h ，蒸馏水清洗。饱和氯 化铜溶液中浸泡以去掉未氧化铝层，蒸馏水清洗。 3 0 ℃下用H ，P 0 。与C r O ，组成 质量分数分别为 6 ％与1 ．8 ％ 的清洗液浸泡通扩孔，时间3 0 m i n ，蒸 馏水清洗。 1 ．2 表征手段 利用H P 3 4 4 0 l A 数字万用表及计算机跟踪测试 阳极氧化过程中i t 曲线，在P w 3 0 4 0 ／6 0 型号X 射 线衍射仪上分析多孔阳极氧化铝膜形态，采用S S x - 5 5 0 扫描电子显微镜 s E M 观察多孔阳极氧化铝膜 形貌，并用该扫描电镜的E D S 分析其化学成分。 2 试验结果与讨论 2 ．1 阳极氧化电流曲线 在阳极氧化电解过程中用安捷伦数字万用电表 及其配套电脑软件实时测试了电解电流随电解时间 的变化规律，见图1 。由图l 可以看出，铝的阳极氧 化包括三个阶段，即电流迅速降低阶段 a 、电流回 升阶段 b 、电流调整及趋于稳定阶段 c 。 电流迅速下降又称阻挡层形成阶段，铝溶解形 万方数据 有色金属第6 3 卷 成的铝离子与电解产生的氧离子在阳极表面发生反 应生成致密的氧化铝阻挡层，电阻骤然增加，阳极氧 化电流迅速减小。电流回升阶段又称为微孔形成阶 段，因初期形成的氧化铝膜厚度不均匀，较薄部位发 生优先溶解形成微孔，孔隙被电解液填充使得体系 电阻下降，电流密度开始回升。电流调整的过程也 是纳米级微孔自组织生长的过程，也是高度有序化 的过程，逐步实现氧化铝膜形成速度与溶解速度的 动态平衡。 2 ．2 元素组成与晶型结构 图2 为在0 ．6 m o l ／L 硫酸电解液、电解电压 2 3 V 、电解时间3 h 、氧化温度7 ℃条件下经一次阳极 氧化制备获得阳极氧化铝膜的E D s 能谱。不难看 出，样品中存在A l ，O ，S 三种元素，其中的微量S 元 素是硫酸作电解液阳极氧化过程中纳米孔内吸附少 量硫酸根的结果，A l 和O 原子的原子比接近2 3 ，这 说明制备出的多孔薄膜为氧化铝。 p 岳 ● { 越 翻 璃 删 图l 阳极氧化电流曲线 F i 晷lA n o d i z i n gc u r 陀n tc u r v e 图2多孔阳极氧化铝膜的E D S 能谱 F i 导2 E D Ss p ∞t m mo fp o 删sa n o d i ca l u m i n af i I m 对0 ．6 m o L ／L 硫酸电解液、电解电压2 3 V 、氧化 温度7 ℃条件下一次阳极氧化制备的阳极氧化铝膜 进行x R D 分析，结果见图3 。由图3 可见，2 0 在2 0 0 一3 0 。间有典型无定型氧化铝的波胞，这说明阳极氧 化制备得到的多孔氧化铝膜是非晶态，谱图在 “．7 0 出现了A l 的特征峰，这是因为膜中有没被氧 化的金属铝存在。 量 魁 想 删 o 图3多孔氧化铝膜的X 射线衍射图谱 F i g ．3X m yd i f h a c t i o np a t t e m s “p o m u sa l u m i n af i l m 2 ．3S E M 表征 图4 为0 ．8 m o L ／L 硫酸电解液、7 ℃水浴中分别 采用1 5 ，2 0 ，2 3 V 电压电解3 h 得到的纳米孔阳极氧 化铝膜的表面形貌。由图4 可见，当氧化电压较小 时，生成微孔较少，孔径较小，随着氧化电压增大，生 成微孔的数量增加，孔径增大，有序性提高。图4 b 中的氧化铝膜表面在扫描电镜下分为许多小区 域，区域与区域之间的边界处未被氧化，这是铝箔表 面不平整所致。 在不同温度电解液中阳极氧化得到纳米孔阳极 氧化铝膜的微观形貌也不相同，见图5 。2 ℃水浴时 得到的氧化铝膜孔径较小，有序度较差。纳米孔孔 径大小随温度升高而增大，7 ℃时制得氧化铝膜的有 序性比2 ℃及1 3 ℃条件下得到的氧化铝膜有序性 好。 3 结论 硫酸为电解液阳极氧化法制备得到的纳米孔阳 极氧化铝膜为A l O ，无定型相。电解电流随时间增 加先急剧下降，后逐步回升，经进一步调整逐渐趋于 平稳。阳极氧化铝膜纳米孔尺寸及有序度随电解电 压的增加而增加。孔径大小随电解液温度升高而增 大。7 ℃条件下氧化铝膜有序性优于2 ℃和1 3 ℃条 件下氧化铝膜有序性。 万方数据 第2 期 王晓燕等硫酸电解液中刚饭氰化管j 膜的制备与表征 H l5 v ； b 2 0 v ； 【 2 】v 图40 ．8m o L ／LH 2 S 0 47 ℃3 h 条件下阳极氧化铝膜的s E M F i g4 S E M “f “l ‘ka l u m l n u mm P m h r 唧l n08 m o l ／I | H2 S 4u n d P r7 ℃a n I | 3 h 参考文献 Ⅱ 2 ℃； b 7 ℃； c 1 3 ℃ 图50 ．6 m o L ／LH ，s o ．2 3 V 条件下阳极氧化3 h 铝膜的s E M F 1 95 S E Mo fo x i d ea l u m i 咖嗍b m n ei n0 6m o l ／LH 2 S 0 。u n d e r7 ℃a n d3 h [ 1 ] 王学华，马连姣，许震．等．高孔密度阳极氧化铝模板的制备及结构表征[ J ] 武汉工程大学学报，2 0 0 8 ，3 0 1 4 8 5 0 ． [ 2 ] Y u a nJH ．c h e n w ，H u ；RJ ．e ta l ‘M e c h a n i 8 mo fo n e s t 8 pv o h 8 9 8P u l 8 ed e t a c h ㈣lo fp o m u s a n o d i ca l u m i n a m e m b m n e s [ J ] ． E l e c t r o ch i m c 8A c t B ，2 0 0 6 。5 l 3 4 5 8 9 4 5 9 5 ． [ 3 】z h ∞H a o y o “g ．z h e “gJ i a j i a n g ，K eY iM 8 9 n e t r ⋯p u t t e 而“ge l e c t m d eo nt h eB a T l 03 一b 船eP T c Rc e m m i c 3a n de f r e c to ft e 毗 仃e a t ㈣to nt h e i 。p r o p en j e B ]M a t e r i a ls c i e n c e a n dE “g i 愀r i “g ，2 0 0 3 ，9 9 2 3 5 1 6 5 1 9 ． [ 4 ] P r e s t o ncK ．O m i c a lc h B m c l e z a I i o no fa n o d i co x i d en I m s c o n t “n i n ge l e c l m c h e m i c B yd 。P 0 8 i t e dm e t 且lP a n i c k B [ J ] ．J 帅a Io f P h y s I c sa n dC h e m i 8 竹0 fS o M s ．1 9 9 3 ．9 7 7 8 4 9 5 [ 5 ] “Lc ．A n o d i z a t i o no fe l e c t r o d 。p o s i t i o no fn i c k e la n d 叩l l c a lp ∞p 州ye x a 洲圳i o n 【J ] s o l a rE n e r g yM a t e r ．2 0 0 0 ，6 4 4 2 7 9 2 8 l C h a r a c t e r i z a t i o na n dP 仲p a r a t I o no fA I u m i n aM e m b r a n eA n o d I c a U yo x i d I z e di ⅡH 2 S 0 4E l e c t r o I y t e W A N Gx k o ．y n n ’．z H A IxL u J i R 一．z H A N cT i “g 0 0 ，z H E N cs h u 4 n 矿 1 舶H 删I e m №i ”e H 竹，s e ”y 口“g1 1 0 0 0 4 ，c 啪；2s 。吖8 怄h m “把0 ， e r o n n Ⅱl 如8 fE 昭l n e e r ‘增．S e “”昭1 1 0 0 3 2 ，c i n o A b s t r a c t H i g h ．P “弛a I u m i n u mf o i I i so x i d i z e db ya n o d i cr e a c t i o ni nH 2 s O ．e l e c t m l y t e ．T h ev a r i a t i o nc a 8 e 8o fe l e c t m l y s i s c u r r e n ta r e8 n a I y z e d ．T h em i c r o c o s m i cm o 。p h o l o g ya n d8 t r u c t u r eo fa l u m i n am e m b r a n ea r ei n v e s t i g a t e db yu 8 i “gX 一 阻ys p e c t m m e t e ri n s t r u m e n ta n dS E M ． T h er e s u l t 8s h o wt h a tt h ea l u m i n am e m b r a n ei Ba m o r p h o u 8A 1 2 0 ，． T h e e I e c t m I y 8 ；Bc u r r e n ti sm p i d l yd e c r e a 8 e dw i t ht i m ed e l 8 yi n6 r B ta n dt h e “g r a d u a I l yi n c r e a s e db a c k ，t h e r e a n e rt r e n d s l os t a b i l i z B t i o n ．T h eo r d e 一“ga n da p e r t u r eo fn a n o p o r ea r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c 他聃eo fe I e c t r o l y t ev o I t 8 9 e ，B n d d i m e n B ；o no fa p e r t u r ej si n c r e a s e dw i t ht h ee l e c t r o I y 8 i 8t e m p e r a t u r e“s i “g ． W h e r e a 8t h eo r d e d “go fa l u m i n B m e m b r a n eB t7 ℃i Bb e t t e rt h a nt h B ta t2 ℃a n da t1 3 ℃． K e y w o r d 8 i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e d a l ；a l u m i n am e m b m n e ；a n o d i co x i d a t i o n ；a m o r p h o u 8 ；n a n o p o r e ；o r d e d “g 责任编辑张振健 万方数据