硫化矿细菌浸出的半导体能带理论分析.pdf

第5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a L s V 0 1 ．5 6 ，N o ．3 A u g u s t 2 0 0 4 硫化矿细菌浸出的半导体能带理论分析 李宏煦，王淀佐 北京有色金属研究总院，北京1 0 0 0 8 8 摘 要许多硫化矿物为半导体，硫化矿氧化浸出过程实际是一半导体一溶液界面电子或空穴转移的过程。基于传统的半导 体界面氧化理论，系统分析细菌存在时硫化矿一溶液界面电子或空穴转移步骤，提出黄铁矿、黄铜矿、铜兰细菌浸出过程的半导体． 溶液界面电子及空穴转移模型．从半导体能带理论角度揭示了硫化矿细菌氧化浸出机理。 关键词冶金物理化学；硫化矿；半导体溶液界面；浸出；氧化机理；电化学 中图分类号T F 0 1 ；T F 8 0 3 ．2 1 ；T F l l l ．3 1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 4 0 3 0 0 3 5 0 4 很多硫化矿物均为半导体，硫化矿浸出过程是 一个电子及空穴转移的过程，故可应用半导体电化 学理论来解释硫化矿浸出过程。浸出过程特别是生 物浸出过程中，生物氧化硫化矿及F e 2 以获得能 量，整个过程包括电子、空穴的传递现象。但由于生 物在矿物表面的复杂作用，难以利用表面测试等方 法表征电子、空穴传递规律，然而应用半导体／溶液 界面电子与空穴转移理论诠释硫化矿细菌浸出过程 机理是可行的【卜6 1 。 1黄铁矿细菌浸出过程的半导体能带 理论解释 浸出液中，硫化矿半导体／溶液界面能带示意如 图1 所示。根据半导体边缘能级和溶液中离子能级 可以判断半导体硫化矿氧化浸出的类型及机理C 7 ] 。 在有T ．．厂菌及F e 3 的酸性溶液中，黄铁矿的氧化 过程如图2 所示。 黄铁矿导带的低层为F e 的3 d 轨道电子的两 电子反键轨道％‘，上层为4 s 轨道，即d ’轨道，而价 带是F e 的3 d 轨道三重电子非键轨道￡2 “ 非键轨道 t 2 。和反键轨道％’之间为黄铁矿禁带宽度k 。 B i t h e r 等测得的黄铁矿E ， 0 ．9 0 ．1 e V 。S 以 八面体形式与F e 配位，S 的3 痧能级大约为7 e V ，正 好在价带￡2 。下面。F e 3 ／F e 2 氧化还原电位 0 ．7 7 1 V ，接近于F e S 2 价带顶部，故F e 3 对F e S 2 的氧 收稿日期2 0 0 3 1 1 0 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 2 0 4 0 0 1 作者简介李宏煦 1 9 7 1 一 ，男，甘肃天水市人，高级工程师，博士． 主要从事矿物工程及冶金材料等研究工作； 王淀佐 1 9 3 4 一 ，男，辽宁锦县人，教授，博士生导师．中 国科学院院士，中国工程院院士。 化浸出可认为相当于F d 对价带注入空穴I s _ 1 l 】，即 F e S Z ●2 h 一F e 2 2 S 。 O T 4 ．4 4 l ￡F F e 憎溶液能级 E 0 和E F 导带与价带边缘能级； E 女，热力学氧化电位 图1 硫化矿表面能级与浸出液中 离子能级的比较 E 。。a n dE - e d g ed l e l g yg r a d eo ft h ec o n d u c t o ra n d v a l a n c eb a n d ；E ‘F r e d o xp o t ∞t i a lo ft h es o l u t i o n F i g ．1C o m p a r i s o no fe n e r g yb a n db e t w w e n s u l f i d es u r f a c ea n ds o l u t i o n 图2 黄铁矿能级结构与浸出过程 F i g ．2 S c h e m a t i cm o d e lo fp y r i t ee l e c t r o na n dh o l e s t r a n s f e r r i n gd u r i n gb i o l e a c h i n gp r o c e s s 、丁卜_r卜lT_广 4 5 西 7 万方数据 有色金属 第5 6 卷 而对于浸出过程的F e S 2 内部来说，空穴集中在 非键轨道形成的带区，浸出反应过程可描述为起先 在3 d 轨道带区空穴和水反应，F e s 2 s 斗H 2 0 h - - ，F e O H s 2 S H 乙 ，接着O H 一向价带位置移 动，参与s 2 一的氧化，F e O H s 2 。F e S 2 O H s ， F e s 2 o H 。 2 H 2 0 5 h 一F e 2 矗 龟0 3 2 - ，表面 S 2 0 3 2 一分解会产生部分中间s o ，瓮0 3 2 a d S - H 一 ’s a d s H S 0 3 乙。 。H S O s 一进一步氧化为S 0 4 2 - ，根 据上述反应过程，中间s 0 的生成一般不到F e s 2 组 成中S 的5 0 ％，且会被进一步氧化分解，这一过程 清楚地描述了F e S 2 氧化产生H 和S 0 4 2 的步骤。 T ．．厂菌的存在会加速酸性环境中F e 是的氧化 分解，主要作用为氧化F e 2 至F e s ，增加浸出过程 的空穴浓度；T ．f 菌的存在使溶液氧化电位升高， 氧化还原电对能级下移，更接近予F e S 2 价带能级， 使空穴的转移更为容易；T ．f 菌对中间过程的S o 具有氧化作用，加快了浸出反应的进行。 图3 黄铜矿能级结构与浸出过程 F i g ．3S c h e m a t i cm o d do fc h a l c o p y r i t ee l e c t r o na n d h o l e st r a n s f e r r i n gd u r i n gb i o l e a c h i n gp r o c e s s 2黄铜矿细菌浸出过程的半导体能带 理论解释 由于黄铜矿的反铁磁性，其准确的能带能量难 l 料算，参考对其他的C u 掺F e 化合物如C u G a S 2 ， 可得出C u F e S 2 导带的最低边缘具有F e 的3 d 轨道 特征，而价带上端边缘具有C u 的3 d 和S 的3 p 轨道 特征，其禁带宽度E 。 0 ．6 e V 左右。在C u F e S 2 浸 出液中，存在C u 2 ／C u 和F e 3 ／F e 2 氧化还原电 对，故其氧化浸出包括价带空穴和导带电子的转移， 由于F e s 的氧化作用比C u 2 大得多，故可假设 C u F e 避氧化的初始反应为空穴的消耗，随之有电子 转移，导带产生F e 3 ，价带产生C u 。反应步骤包括 空穴转移C u F e 3 h 斗F e 3 c u s z ，c L 岛 2 h 一 酣 2 S 和电子转移C u S u - - ．c u z 2 S 2 e 。 C u F e S 2 氧化分解的第一步反应为F e ．S 键的断 裂，第二步为C u ．S 键的断裂。C u s 2 是一不稳态中 间过程产物，意味着C u S 2 中的C u 暂保持在价带之 中，此时溶液中F e ／C u 之比大于1 。C u S 2 亦可分解 为较稳定的中间产物C u S ，即C u S 2 一C u S S 。 C u F e S 2 的分解中，亦有中间态C u 和F e 2 生 成，T ．厂菌的存在可氧化C u 和F e 2 以获得能量， 且T ．厂菌亦可氧化S ，从而减小S 对空穴及电子转 移的阻碍作用。T ．，菌也可使溶液中氧化还原电对 能级负移，使其费米能级更接近于C u F e S 2 的价带， 有利于C u F e S z 的氧化[ 9 1 5 | 。 3铜蓝细菌浸出过程的半导体能带理 论解释 C u S 的能级结构较为复杂，浸出过程C u S ／ F e 3 T ．．厂菌 相互作用能带模型如图4 所示。有 F e 3 存在时，C u S 的氧化溶解反应为C u S 2 F 矗 ，c u { 矗 s 。 2 F e 2 和2 F 矗 2 H 矗q 1 ／2 C h 一 2 w _ 3 、硐 H E O 。由于F e 3 的存在，C u S 的氧化溶解 亦可认为是空穴注入反应，C u S 。 2 h 一c 矗 s 。 ，s 。 s 。 一s S ，F e 孙一F 矗 h 。T ．f 菌存 在时，F 二 T ．厂 一F e 3 e ，另有S H 一S H ，S S H 一H 2 S ，H 2 S H 2 S 0 4 一H 2 S 0 3 S H 2 0 ，H 2 S 0 3 1 ／2 0 2 一S H ’O 。 一／ 禹 - ，●- 艺 “z ≤ C u S 溶液 图4C u S 的能级结构示意 F i g ．4S c h e m a t i cm o d e lo fc o v e l i t ee l e c t r o na n d h o l e st r a n s f e r r i n gd u r i n gb i o l e a c h i n gp r o c e s s 对于C u S 阳极溶解过程中，若S 能尽快转移到 溶液中，则浸出速度会大大加快，故S 的氧化诸步骤 为反应限制步骤。丁．，菌的存在不仅氧化F e 2 至 F e 3 增加了空穴浓度，又可利用某种蛋白质，以S 为营养氧化中间生成的S 及H 2 S 等物质，大大加速 S 的浸出。 万方数据 第3 期李宏煦等硫化矿细菌浸出的半导体能带理论分析3 7 综合上述，丁．厂菌催化硫化矿氧化溶解的作用 可概括为氧化F e 2 至F d 以增加浸出体系空穴浓 度；吸附于矿物表面利用某种有机酸类物质得电子 以分解硫化矿，即应用某分子为电子载体，给矿物价 带注入空穴，类似于F e s 的作用；应用某种蛋白质 类物质氧化硫化矿分解产生的s o 及其他中间S 的 化合物至S 0 4 2 一；使氧化还原电对负移，使其更接近 于硫化矿物价带，利于空穴传递。 前三类反应，以简单金属硫化矿物代表式M e S 为例，可表示为 1 ， - 2 、。 。 T ．f - - - F e 3 e ，F e s M e S - ，M e 2 s 0 4 2 - ； 2 M e S 2 H T ．， 一M e 2 H 2 S ；H 2 S H 2 S 0 4 一H 2 S 0 3 H 2 0 S ，I - 1 2 S 0 3 1 ／2 0 2 2 H S 0 4 2 一； 3 M e S Y H T ．， 一M e 2 Y S H ，Y ．S H 2 0 2 T ．， Y H 丁．， S 0 2 2 - 。 T ．厂菌不管是通过第 1 或第 2 步，对硫化矿 浸出的效果是类似的，限制性环节是 3 。F e s 十在 参考文献 浸出中的还原及价带空穴的增加都会给T ．厂菌提 供更多的能量及营养源，有利于其在该体系中生长。 4结论 1 半导体电化学分析认为，黄铁矿的氧化是基 于半导体与溶液间空穴转移的反应。丁．．厂菌的存在 使溶液中F e 2 氧化为F e 3 使溶液中空穴数量增加， 并使电位上升，溶液能带更接近于黄铁矿价带，使空 穴转移速度加快，反应加聚。 2 C u F e S 2 氧化的初始反应为空穴的消耗，随 之有电子转移，导带产生F e 3 ，价带产生C u ，T ．厂 菌的存在可氧化C u 和F e 2 以获得能量，且T ．厂 菌亦可氧化S ，从而减小S 对空穴及电子转移的阻 碍作用，促进黄铜矿的氧化。 3 对于C u S 、镍黄铁矿，T ．．厂菌的存在不仅氧 化F e 2 至F e 3 增加了空穴浓度，又可利用某种蛋白 质，以S 为营养氧化中间生成的S 及H 2 S 等物质， 大大加速其氧化作用。 [ 1 ] B i g l e rT ，S w i f tD A ．A n o d i eb e h a v i o ro fp y r i t ei na c i ds o l u t i o n s [ J ] ．E l e c t r o c h 锄i c aA c t a ，1 9 7 9 ，2 4 4 1 5 4 2 0 ． [ 2 ] X i m e n gZ h u ，J u nL i ，B o d i l yDM ．T r a n s p a s s i v eo x i d a t i o no fp y r i t e [ J ] ．JE l e c t r o e h e mS o e , 1 9 9 3 ，1 4 0 7 1 9 2 7 1 9 3 5 ． [ 3 ] 古列维奇，波利斯科夫．半导体光电化学[ M ] ．彭瑞伍译．北京科学出版社，1 9 8 9 ． [ 4 ] SR 莫里森．半导体与金属氧化膜的电化学[ M ] ．吴辉煌译．北京科学出版社，1 9 8 8 ． [ 5 ] 冯其明，陈荩．硫化矿浮选电化学[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 9 2 ． [ 6 ] J o h nOM ，S h a h e dUM ．O nt h ee v o l u t i o n so fc o n c e p t sc o n c e r i n ge v e n t sa tt h es e m i c o n d u c t o r ／s o l u t i o ni n t e r f a c e [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ，1 9 8 5 ，1 3 2 2 6 4 8 2 6 5 5 ． [ 7 ] 李宏煦，王淀佐．硫化矿浸出过程的半导体一溶液界面分析[ J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 2 7 7 8 0 ． [ 8 ] P a l e n c i aI ．，W a nRY ，M i l l e rJD ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fs e m i c o n d u c t o rn a t u r a lp y r i t ei nt h ep r e s e n c eo fb a c t e r i a [ J ] ． M e t a lT r a m ，1 9 9 1 ，2 2 B 7 6 5 7 7 3 ． [ 9 ] 李宏煦．硫化矿细菌浸出过程的电化学机理及工艺研究[ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 1 ． [ 1 0 ] M i s h r aKK ，0 雠0 - A s u I “ eK ．E l e c t r o d e t x s i t i o no fH o i lo x i d el a y e r sa tp y r i t e F e S 2 s u r f a c e [ J ] ．JE | e c t r o e h e mS o c ，1 9 8 6 ， 1 3 5 8 1 8 9 8 1 9 0 1 ． [ 1 1 ] E n n a o u iA ，F i e c h t e rS ，J a g e r m a r mW ，e ta 1 ．P h o t o - e l e c t r o c h e m i s t r yo fh i g h l yq u a m t u ms i n g l e c r y s t a l l i n en - F e S z p y r i t e [ J ] ． JE l e c t r o e h e mS o c ，1 9 8 6 ，1 3 3 1 9 7 1 0 6 ． [ 1 2 ] M i s h r aKK ，O s s e o - A s u r eK ．，F e r m il e v e lp i n n i n ga tp y r i t e F e S 2 ／e l e c t r o l y t ej u n c t i o n s [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ，1 9 9 2 ，1 3 9 3 7 4 9 7 5 1 ． [ 1 3 ] B i g l e rT ，H o m eMD ．T h ee l e c t r o c h e m i s t r yo rs u r f a c eo x i d a t i o no fc h a l c o p y r i t e [ J ] ．JE l e e t r o c h e mS o c ，1 9 8 5 ，1 3 2 6 1 3 6 3 1 3 6 8 ． [ 1 4 ] B i g l e rT ，S w i f tDA ．A n o d i ce l e c t r o c h e m i s t r yo fc h a l c o p y r i t e [ J ] ．JA p p lE l e c t r o c h e m ，1 9 7 9 ，9 5 4 5 5 5 4 ． [ 1 5 ] G 6 m e zC ，F i g u e r aM ，M u f i o zJ ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i s t r yo fc h a l c o p y r i t e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 6 ，4 3 3 3 1 3 4 4 ． [ 1 6 ] M c m i l l a nRS ，M c m i l l a nDJ ，D u t r i z a c ．A n o d i cd i s s o l u t i o no fn t y p ea n dp - t y p ec h a l c o p y r i t e [ J ] ．JA p p lE l e c t r o c h e m ，1 9 8 2 ， 1 2 7 4 3 7 5 7 ． 下转第4 8 页，C o n t i n u e donP ．4 8 万方数据 4 8有色金属第5 6 卷 [ 9 ] 吴继勋，刘永勤，卢燕平，等．锌一镍合金共沉积的交流阻抗行为[ J ] ．材料保护．1 9 9 4 ，2 7 i 1 6 1 9 ． [ 1 0 ] R o d r i g u e z - T o r r e sI ，V a l e n t i nG ，L a p i c q u eF ．E l e c t r o d e p o s i t i o no fz i n c - n i c k e la l l o y sf r o ma m m o n i a c o n f i n i n gb a t h s [ J ] ．JA p p IE l e c t r o h e m ，1 9 9 9 ，2 9 1 0 3 5 1 0 4 4 ． [ 1 1 ] Z F I E N GG u o - q u ，Z H E N GL i f e n g ，C A OH u a - z h e n ，e ta 1 ．N i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nf r o ml e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i a a n dc h l o r i d e [ J ] ．T r a i l sN o n f e r r o u sM e tS o cC h i n a ，2 0 0 3 ，1 3 1 2 1 7 2 2 0 ． [ 1 2 ] 曹楚南．混合电位下的法拉第导纳[ J ] ．中国腐蚀与防护学报．1 9 9 3 ，1 3 2 9 1 9 9 ． [ 1 3 ] 曹楚南，张鉴清．电化学阻抗谱导论[ M ] ．北京科学出版社。2 0 0 2 1 1 5 ． [ 1 4 ] 郑利峰，郑国渠，陈杭英等．氯盐氨性络合物体系电积镍的动力学研究[ J ] ．科学技术与工程．2 0 0 3 ，3 1 2 2 ’[ 1 5 ] 查全性编著．电极过程动力学导论[ M ] ．北京科学出版社．2 0 0 2 鹚2 ． [ 1 6 ] 曹楚南．论不可逆电极过程的法拉第阻抗等效电路类型[ J 】．中国腐蚀与防护学报．1 9 9 0 ，1 0 1 5 9 ． [ 1 7 ] C A OC h u - n a n ，O nt h ei m p e d a n c ep l a n ed i s p l a yf o ri r r e v e r s i b l ee l e c t r o d er e a c t i o n sb a s e dO nt h es t a b i l i t yc o n d i t i o n so ft h es t e a d y - s t a t e - I I ．T w os t a t ev a r i a b l e sb e s i d e se l e c t r o d ep o t e n t i a l [ J ] ．E l e c t r o h i m i c aA c t a ．，1 9 9 0 ，3 5 8 3 7 ． N i c k e lE l e c t r o d e p o s i t i o nM e c h a n i s mf r o mL e a c h i n gS o l u t i o nC o n t a i n i n gA m m o n i aa n dC h l o r i d e Z H E N GG u o - q u l ，Z H E N GL i 。，跏9 1 ，Z H A N GZ h a 0 2 ，C A OH u a z h e n l ，Z H A N GJ i u 一3 r u a n l 1 ．D e p a r t m e n to fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，Z h e j i a n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H a n g z h o u3 1 0 0 1 4 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fC h e m i s t y ，Z h 巧i a n gU n i v e r s i t y ，H a n g z h o u3 1 0 0 2 7 ，C h i n a A b s t r a c t E l e c t r o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fn i c k e lf r o ml e a c h i n gs o l u t i o nc o n t a i n i n ga m m o n i aa n dc h l o r i d ei si n v e s t i g a t e db ym e a n so fe l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ．T h r e et i m ec o n s t a n t sf o rE I Sc h a r a c t e r sa r ei n d i c a t e db y t h er e s u l t s ．A th i g hf r e q u e n c yt h ec a p a c i t i v el o o p ，i ti sa s c r i b e dt ot h ee l e c t r o c h e m i c a ld o u b l e l a y e rc a p a c i t y ，a t m e d i u mf r e q u e n c yt h ei n d u c t i v el o o pi sa t t r i b u t e dt ot h er e l a x a t i o no ft h ee l e c t r o d ec o v e r a g eb ya na d s o r b e di n t e r m e d i a t es u c ha sN i O H o d , ，a n da tl o wf r e q u e n c yt h ec a p a c i t i v el o o pm a yb ed u et ot h ei n h i b i t i o no fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o nb ya d s o r b e dh y d r o g e n ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o d ec o v e r a g eb yN i O H o a sa n dE I Si s d i s c u s s e d ，a n dt h em e c h a n i s ma n de q u i v a l e n tc i r c u i to fn i c k e le l e c t r o d e p o s i t i o na r ea l s op r o p o s e do nt h eb a s i so ft h e a n a l y s i so fe l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ． K e y w o r d s n o n f e r r o u sm e t a l sm e t a l l u r g y ；n i c k e l ；e l e c t r o w i n i n g ；a m m o n i ac o m p l e x ；e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ；r e a c t i o nm e c h a n i s m 上接第3 7 页C o n t i n u e df r o mP ．3 7 F u n d a m e n t a lA n a l y s i so fS u l f i d eB i o l e a c h i n gP r o c e s sB a s e do nS e m i c o n d u c t o rE l e c t r o c h e m i s t r y L IH o n g - x u ，W A N GD i a n Z U O B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u sM e t a l s ，B e i j i n g1 0 0 0 8 8 ，C h i n a A b s t r a c t M a n ys u l f i d ea r es e m i c o n d u c t o r ，t h el e a c h i n gp r o c e s so fs u l f i d ei sa c t u a l l yt h ee l e c t r o na n dh o l e st r a n s f e r r i n g p r o c e s so ns e m i c o n d u c t o r ／s o l u t i o ni n t e r f a c e ．B a s e do nt h ef u n d a m e n t a lt h e o r ya n a l y s i s ，t h ee l e c t r o na n dh o l e s t r a n s f e r r i n gm e c h a n i s mo nt h es u l f i d es e m i c o n d u c t o r ／s o l u t i o ni n t e r f a c ei nt h ep r e s e n c eo ft h ea c i d i cb a c t e r i ae s p e c i a l l yA c i d t h i o b a c i U u sf e r r o o x i d a n si nt h es o l u t i o na r ei l l u s t r a t e d ，a n dt h ed i f f e r e n tw a y sa n ds t e p so fm e t a l l i c i o ne x t r a c t i o na n ds u l f u ro x i d a t i o no fp y r i t e ，c h a l c o p y r i t ea sw e l la sc o v e l i t eo nt h ei n t e r f a c ea r ed e t e r m i n e da n d t h ep r o c e s si sd e s c r i b e db ys c h e m a t i cm o d e l ． K e y w o r d s p h y s i c a lc h e m i s t r yo fp r o c e s sm e t a l l u r g y ；s u l f i d e ；s e m i c o l a d u c t o r ／s o l u t i o ni n t e r f a c e ；l e a c h i n g ； o x i d a t i o nm e c h a n i s m ；e l e c t r o c h e m i s t r y 万方数据