磷酸硼与铅锑氧化物高温反应的XRD研究.pdf

第6 1 卷第1 期 2009 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 。N o ．1 F e b r u a r y2 0 0 9 磷酸硼与铅锑氧化物高温反应的X R D 研究 吴文伟，吴学航，樊艳金，侯生益，廖森，赖水彬 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘 要在了解混合物在升温过程中有关热性质变化的基础上，通过T G ／D T A 和X R D 研究磷酸硼分别与氧化铅、氧化锑粉 末所组成的混合物在指定温度下的煅烧产物。结果表明。磷酸硼与氧化铅在8 5 0 ℃下反应3 0 m i n 形成无定型的产物，而在相同温 度下煅烧掺有N a a 的混合物得到结晶良好的P b 5 P 0 4 3 c l 产物。磷酸硼与氧化锑在8 5 0 ℃下反应形成S b P 0 4 和S b O P 0 4 的混晶， 在混合物中加入N a C I 后得到的煅烧产物则为无定型的产物。此外，四元混合物煅烧产物的组成及晶型取决于磷酸硼的加入量。 关键词冶金技术；锑；除铅剂；高温固相反应 中图分类号T F 8 1 8 ；T F l l 4 ．1文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 1 0 0 5 6 0 4 由于粗锑的火法除铅工艺具有处理量大，成本 低等特点。经验表明，除铅的效果及生产成本主要 取决于除铅剂，为此在除铅剂的遴选方面做了大量 工作。其中，硫被最早尝试用于火法除铅的除铅 剂⋯，可作为硫源的物质有单质硫及硫化锑精矿， 铅是在高温下与硫形成稳定的硫化铅浮渣而被除去 的。此法具有原料来源广、价廉，但不足之处是除铅 不彻底，仅能将铅除至0 ．8 ％～1 ．3 ％，可能是部分 密度较大的硫化铅分散在锑液中或硫与铅、锑生成 了分散于锑液中的双金属硫化物。为了进行深度除 铅，刘伯龙等人[ 1 - 2 J 提出了用H x 作除铅剂在8 0 0 - - 9 0 0 ℃下处理含铅0 ．4 3 ％粗锑的新工艺，此工艺 可将锑中的铅降至0 ．1 9 ％以下。此外，可用于火法 除铅的固态除铅剂还有磷酸盐[ 3 - 4J 、P 2 0 5 【5o 和由锑 与硅或硼、磷的含氧酸根组成的熔盐№J 及以磷的含 氧酸和硫酸组成的液态除铅剂”J 。前两种除铅剂 可直接加到高温锑液中，而后者则需用氮气先雾化 后再喷入高温锑熔体中。从实用性来看，固态除铅 剂的优势比较明显。目前，以磷酸盐为原料的除铅 法研究得最为活跃，该法已广泛用于2 号锑的生产 中。磷酸盐具有良好的除铅效果主要归于反应生成 铅的磷酸盐在高温下稳定且密度较小，这一点促使 铅能形成稳定的铅渣并实现与锑液良好分离。不难 预测，除铅剂对铅的亲和力越强，且形成的化合物在 收稿日期2 0 0 7 0 1 2 2 基金项目广西自然科学基金资助项目 0 6 4 0 0 0 9 ；广西大型仪器 协作共用网资助基金项目 3 6 0 ．2 0 0 6 - 0 4 9 作者简介吴文伟 1 9 6 1 一 ，男，广西合浦县人，教授，硕士，主要从 事无机功能材料和有色冶金新工艺等方面研究。 高温下密度越小，将具有越佳的除铅效果。为此，以 磷酸硼和氯化钠为复合除铅剂，借助T G 巾T A 对混 合物进行分析以及用X R D 表征高温下的煅烧产物， 来考察这种新型除铅剂在火法除铅中的可行性，以 期为今后锑的生产实践提供理论上的提导。 1实验方法 1 ．I 试剂与仪器 氧化铅、氧化锑、氯化钠均为市售分析纯。磷酸 硼按文献[ 8 ] 报道的方法制备，所得产品通过粉末X 射线衍射 X R D 表征。R i g a k uD ／M a x2 5 0 0 V 型X 一射线衍射仪，C u 靶，带石墨单色器。N e t s e h4 0 P C 。型热重一差热分析仪。 1 ．2 试验过程 将研磨均匀的磷酸硼和氧化铅、磷酸硼和氧化 锑组成的混合物在N e t s c h4 0 P C 型热重一差热分析 仪上作T G 巾T A 测定，煅烧产物的X R D 图谱用 R i g a k uD ／M a x2 5 0 0 V 型X 一射线衍射仪测定，C u 靶，带石墨单色器。为了考察N a C I 对高温固相反 应生成物的影响，作了相同条件下加入N a C I 的对 比试验。 2 试验结果与讨论 2 ．1B P 0 4 粉末的X R D 表征 按文献[ 8 ] 报道的方法制得产物的X R D 图如图 1 所示。从图1 可以看出，所得产品的X R D 图形基 线平滑，衍射峰尖锐，表明产品结晶良好。经计算机 检索，与标准卡中P D F7 4 1 1 6 9 ，空间群I 一4 8 2 的B P 0 4 一致，证明所得产品为结晶B P 0 4 。 万方数据 第1 期 吴文伟等磷酸硼与铅锑氧化物高温反应的X R D 研究 5 7 3 ∞0 蔓 魁2 0 0 0 鼎 1 0 0 0 O l O2 03 04 05 06 0 蜘吖。 图1 磷酸硼的X R D 图 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fB P 0 4 2 ．2 反应混合物的T G ／D T A 分析 磷酸硼与氧化铅、氧化锑组成的混合物的T G ／ D T A 图如图2 所示。从图2 a 可以看出，1 1 5 ．8 ℃ 处的吸热峰归于样品中的吸附水脱附。由于P b O 的相变温度为8 8 8 ℃[ 9 3 ，而B P O , 的熔点 1 2 0 0 ℃[ 1 0 ] ，故8 2 9 ．6 ℃处的吸热峰应归于氧化铅与 ， 旨 ● 专 i 基 ， 旨 ● i 宕 磷酸硼反应生成了新的晶型化合物。从图2 b 可 以看出，氯化钠的存在使D T A 曲线的形状发生了显 著的改变，脱附水的吸热峰下移至1 0 7 ℃，图2 a 中 位于约8 2 9 ．6 ℃处的强的吸热峰消失，代替的是位 于约8 6 7 ．2 “ C 处极弱的吸热峰。表明氯化钠的存在 导致形成的化合物发生了组成及性质的变化。’ 从图2 c 可以看出，1 3 5 ．9 “ C 处的吸热峰归于 样品中的吸附水脱附产生的，而6 5 0 ℃处出现的弱 吸热峰归于三氧化二锑的熔化吸热⋯9 ，8 7 8 ．1 ℃处 的吸热峰应归于三氧化二锑与磷酸硼反应生成了新 的晶型化合物。从图2 d 可以看出，氯化钠的存在 使D T A 曲线的形状发生了显著的改变，其中脱附水 的吸热峰下移至1 0 7 ．1 ℃。此外，在5 1 0 ．3 ℃及 6 6 0 ．1 ℃处分别出现两个明显的吸热峰，其中 5 1 0 ．3 ℃处的吸热峰应归于三氧化二锑的晶型转变， 6 6 0 ．1 ℃处的吸热峰应归于氯化钠的存在导致形成 的化合物发生了组成及性质的变化。 ， 警 ； 暑 台 彳、 詈 ● 警 吾 宕 a 一2 9 P b O ，0 ．8 6 9 B P 0 4 ； b 一2 9 P b O ，0 ．8 6 9 B P 0 4 ，O ．2 1 9 N a C l ； c ～2 9 S b 2 0 3 ，2 ．1 8 9 B P 0 4 ； d 一2 9 S b 2 0 3 ，2 ．1 8 9 B P 0 4 ，I g N a C l 图2 磷酸硼与氧化铅、氧化锑混合物的T G ／D T A 图 F i g ．2 T G ／D T Ap a t t e r no fm i x t u r eo fB P 0 4a n dP b O ，B P 0 4a n dS b 2 0 3 2 ．3 高温固相反应产物的X R D 分析物的煅烧产物的X R D 图如图3 所示。 根据T G 巾T A 分析结果，确定8 5 0 ℃为煅烧混 合物的温度。磷酸硼与氧化铅、氧化锑所组成混合 从图3 a 可以看出，8 5 0 “ C 下煅烧磷酸硼和氧 化铅的混合物得到的是无定型的产物，而相同温度 万方数据 5 8 有色金属第6 1 卷 下煅烧加有氯化钠的磷酸硼和氧化铅的混合物得到 产物的X R D 图衍射峰尖锐，基线较平滑，表明产物 为晶体且结晶良好。经计算机检索与标准卡中 P D F1 9 0 7 0 1 ，空间群P 6 3 ／m 1 7 6 的P b 5 P 0 4 3 C I 一致，表明得到的煅烧产物为P b 5 P 0 4 3 C 1 。 图3 e 显示，8 5 0 ℃下煅烧磷酸硼和三氧化二 锑的混合物得到的是S b P 0 4 [ P D F 7 8 1 7 9 1 ，空间群 P 2 1 ／m 1 1 ] 和S b O P 0 4 [ P D F 8 4 0 8 3 0 ，空间群C 2 ／ C 1 5 ] 的混晶，而相同温度下煅烧加有氯化钠的磷 酸硼和三氧化二锑的混合物，所得产物的X R D 图型 中的S b P 0 4 和S b O P 0 4 的特征衍射峰消失，说明氯 化钠参与了该无定型化合物的形成。 乓 越 簿l 彳 翟 越 蕊 T 鼍 越 暖 从图3 e 和图3 f 可以看出，8 5 0 ℃下煅烧磷 酸硼、三氧化二锑、氧化铅和氯化钠组成的四元混合 物所得产物的X R D 图因B P 0 4 加入量的不同而不 同。当B P 0 4 用量为0 ．7 5 9 时，得到如图3 e 所示 的X R D 图，图中的衍射峰尖锐，基线平滑。经计算 机检索图3 e 中的衍射峰与P D F 卡中P D F 8 6 0 6 8 6 ，空间群为P 一3 1 m 1 6 2 的P b S b 2 0 6 一致，表 明产物为结晶良好的P b S b 2 0 6 。将B P 0 4 用量增 至2 ．O g 时，所得产物的X R D 图型如图3 f 所示，从 图3 f 可以看出，得到的是无定形产物，说明1 3 P 0 4 的加入量影响煅烧产物的组成及晶型。 T 鼍 越 强 量 越 鹱 1 5 0 墨1 0 0 越 矮 5 0 0 l O2 03 04 05 06 0 2 0 ／ 。 a 一2 9P b O ，0 ．8 6 9B P 0 4 ； b 一2 9P b O ，0 ．8 6 9B P 0 4 ，0 ．2 1 9N a C I ； c 一2 9S b 2 0 j ，2 ．1 8 9B P 0 4 ； d 一2 9S b 2 0 3 ，2 ．1 8 9B P 0 4 ，l gN a C I ； e 一2 ．0 9S b 2 C h ，2 ．0 9P b O 。0 ．7 5 9B P 0 4 。0 ．1 5 9N a C I ； f 一2 ．0 9S b 2 0 3 ，2 ．0 9P b O ，2 ．0 9B P O , ，0 ．1 5 9N a C l 图3 磷酸硼、氧化锑、氧化铅和氯化钠组成的混合物在8 5 0 ℃ 下煅烧3 0 r a i n 所得产物的X R D 图 F i g ．3 X R D p a t t e r no fp r o d u c to b t a i n e df r o mc a l c i n i n gm i x t u r eo fB P 0 4 ． S b 2 0 3a n dP b Oi np r e s e n c eo fN a C la t8 5 0 “ Cf o r3 0 m i n 试验结果表明，在B P 0 4 加入量较小的情况下，难以与锑液实现有效分离。当B P 0 4 加入量较大 氧化铅与氧化锑在高温下形成P b S b 2 0 6 的趋势很时，形成无定型产物，由于增加B P 0 4 用量后，破坏 大，由于P b S b 2 0 6 与锑液的密度差较小，这种铅渣了密度较大的P b S b 2 0 6 的形成，使煅烧产物变为 万方数据 第1 期吴文伟等磷酸硼与铅锑氧化物高温反应的X R D 研究5 9 密度较小的产物。同时，由于氯化钠密度较小，它的 存在将利于密度较低化合的形成或在渣中降低铅渣 的密度，使除铅成为可能。综上所述，磷酸硼与氯化 钠是一种具有应用前景的复合新型除铅剂。 3结论 磷酸硼与氯化钠作为复合新型除铅剂与铅、锑 复合氧化物在8 5 0 ℃下煅烧3 0 m i n 所得产物的X R D 参考文献 研究表明，磷酸硼和氯化钠均参与铅、锑氧化物的高 温反应。磷酸硼的用量对煅烧产物的组成及晶型有 影响，增加磷酸硼的用量，将利于低密度、低熔点产 物的形成。氯化钠除参与反应形成低密度产物外， 过量部分还将起到降低铅渣密度及熔点的作用。因 此，磷酸硼与氯化钠的同时使用对除铅将起到协同 促进作用。 [ 1 ] 刘伯龙，廖佳乐，谭智辉．粗锑火法精炼除铅新方法[ J ] ．湖南有色金属，1 9 9 5 ，1 1 2 3 5 3 7 ． [ 2 ] 刘伯龙，李俊明，李蓉晖．粗锑火法精炼除铅[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 6 ， 6 2 4 2 6 ． [ 3 ] 刘伯龙．一种用于锑火法精炼的铵盐除铅法．中国专利，9 4 1 1 3 1 5 0 ．5 [ P ] ．1 9 9 6 1 2 1 5 ． [ 4 ] 吴文伟，吴学航，赖水彬，等．磷酸二氢铵与铅锑氧化物的高温反应行为研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 8 ，6 0 4 8 4 8 7 ． [ 5 ] 王英，陈少纯．锑火法精炼除铅的研究[ J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 2 1 1 1 1 1 3 ． [ 6 ] 张晓岚，彭涌泉，曾智三，等．锑火法精炼除铅剂的制备及其应用中国专利，9 4 1 1 1 2 2 ．9 [ P ] ．1 9 9 6 0 2 2 1 ． [ 7 ] 刘伯龙．锑火法精炼高效除铅法及其液态除铅剂中国专利，9 5 1 1 0 6 3 2 ．5 [ P ] ．1 9 9 9 一1 2 1 3 ． [ 8 ] 单志超．一种新型磷酸硼的制备方法[ J ] ．化学世界，2 0 0 3 ，4 4 6 2 8 9 2 9 0 [ 9 ] 王箴．化工辞典[ M ] ． 第三版 ．北京化学工业出版社，1 9 9 3 1 4 4 ． [ 1 0 ] 司徙杰生，王光建，张登高．无机化工产品[ M ] ． 第四版 ．北京化学工业出版社，2 0 0 4 3 8 9 ． I n v e s t i g a t i o nw i t hX R D o nR e a c t i o no fB P 0 4w i t hP b Oa n dS b 2 0 3a tH i g hT e m p e r a t u r e W UW e n 一删，W UX u e - h a n g ，F A NY a n - f i n ，H O US h e n g - 撕，L I A OS e n ，L US h u i b i n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec a l c i n i n gp r o d u c t so fm i x t u r e so fB P O , w i t hP b Oo r ％O sa tf i x e dt e m p e r a t u r ea r ei n v e s t i g a t e db y T G ／D T Aa n dX R Do nt h eb a s i so fk n o w l e d g eo nt h et h e r m a lp e r f o r m a n c ec h a n g eo fr e a c t a n tm i x t u r ei np r o c e s s o fi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta na m o r p h o u sp r o d u c ti so b t a i n e df r o mc a l c i n i n gm i x t u r eo f B P 0 4a n dP b Oa t8 5 0 ℃f o r3 0 m i n ，h o w e v e r ，t h ep r o d u c ti st h ec r y s t a lP b 5 P 0 4 s C lu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n i nt h ep r e s e n c eo fN a C l ．T h em i x e dc r y s t a lo iS b P 0 4a n dS H O P 0 4i sf o r m e dw h e nB P o ar e a c t sw i t hS b 2 0 sa t 8 5 0 ℃，w h i l et h ea m o r p h o u sp r o d u c ti sf o r m e du n d e rt h es a m ec o n d i t o n si nt h ep r e s e n c eo fN a C l ．M o r e o v e r ， c o m p o s i t i o na n dc r y s t a lt y p eo fp r o d u c to b t a i n e df r o mc a l c i n i n gm i x t u r ed e p e n do nB P 0 4d o s a g e ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a n t i m o n y ；l e a de l i m i n a t i o nr e a g e n t ；s o l i ds t a t er e a c t i o n a th i g h t e m p e r a t u r e 万方数据