硫脲浸取回收废弃印刷线路板(PCBs)中的金银.pdf

第6 1 卷第4 期 有色金属V 0 1 ．6 1 ，N o ．4 2009 年11 月N o n f e r r o u sM e t a l s N o v e m b e r ．2009 硫脲浸取回收废弃印刷线路板 P C B s 中的金银 吴骏8 ⋯，邱丽娟6 ，陈亮8 一，陈东辉5 东华大学a 生态纺织教育部重点实验室b 环境科学与工程学院，上海2 0 16 2 0 摘要研究用硫脲浸取金银技术从废弃印刷线路板中回收金银。结果表明，硫脲能够有效地从废弃印刷线路板中浸取金 银，最佳浸出条件为固液比为1 1 0 ，搅拌速度为3 0 0 r ／r a i n ，室温浸取 2 0 2 5 。C ，浸取时间l h ，硫脲浓度为1 2 9 ／L ，F e “质量分数为 0 ．8 ％，p H 为1 ．5 。最佳条件下，金和银的浸取率分别达9 1 ．4 ％和8 0 ．2 ％。 关键词冶金技术；废弃印刷线路板 P C B s ；硫脲浸取；金；银 中图分类号T F 8 3 1 ；T F 8 3 2 ；X 7 6 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 4 - 0 0 9 0 - 0 4 印刷线路板是电子工业的基础，是各类电子产 品中不可缺少的重要部件，随着电子类产品更新换 代速度的不断提高，被淘汰的电器、电子产品数量也 不断大幅增长。于是废弃印刷线路板的处置、无害 化、资源化成为经济发展中急需解决的关键问题。 瑞典的R o n n a k a r 冶炼厂分析了个人计算机 P C 中使用的印刷线路板的元素组成，结果表明， 印刷电路板中普遍含有稀贵金属金、银、钯等，其中 金含量达到8 0 9 ／t ，高于一般金矿的金品位。。。于 是形象地将其称为“二次金矿”，可见废弃线路板贵 金属资源化回收利用在经济上有一定的可行性。 氰化法浸金由于其价格便宜、用量少、在碱性介 质中操作等优越性，在提金界占有统治地位已长达 1 0 0 多年。然而，在氰化提金过程中，产生大量的含 氰污水，给I 『作人员和环境造成极大的危害，且金的 溶解率较慢，生产周期长”J 。硫脲浸金具有无毒、 高效、受其他元素干扰小等一系列优点，被视为很有 希望取代氰化物浸金的一种非氰化浸金体系”一。 以废弃印刷线路板经预处理后的颗粒为对象， 采用在湿法冶金中相对比较成熟的硫脲浸取贵金属 技术进行废弃印刷线路板浸取金银试验”1 。 收稿日期2 0 0 7 0 9 0 6 基金项目上海市科学技术委员会科研计划项目 0 4 2 3 1 2 0 0 6 ；东 华大学生态纺织教育部重点实验室开放课题 E c o K F 一 2 0 0 7 - 0 8 ；东华一溢达棉纺织、染整研究中心研究项目 R 0 0 5 - 0 6 作者简介吴骏 1 9 8 1 一 ，男，上海市人，硕士，主要从事电子废 弃物资源化等方面的研究。 联系人陈亮 1 9 6 6 一 ，女，江苏靖江县人，教授．博士，博士生 导师，主要从事固体废物、水污染控制等方面的研究。 1实验方法 1 ．1 酸性硫脲浸取金银原理’ 硫脲浸取金银是利用金银在酸性条件下可与硫 脲形成可溶性络合离子性质。当有氧化剂 通常采 用F e ” 存在时，金和银可以溶解在硫脲的水溶液 中，其浸出过程为电化学腐蚀过程，反应为 T 代表 硫脲S C N 2 H 4 A u F e 3 2 T A u T 2 F e 2 ；A g F e 3 3 T A g T 3 F e 2 。 1 ．2 仪器与试剂 试验用主要仪器有H H l 超级恒温水浴锅、 A A 3 2 0 原子吸收分光光谱仪、J B9 0 s 数显转速电 动搅拌机。试验所用试剂有硫脲、硫酸铁、硫酸均为 分析纯，用水为去离子水。 1 ．3 试验过程 试验所用的废弃印刷线路板收集自上海洁申实 业有限公司，手工拆除电池、电容、电阻和电感等元 器件后，经破碎、粉碎后用国家标准分析筛进行筛 分，取粒度在7 4 1 9 7 斗m 目之间的粉末放至烘箱中 经1 0 0 。C 高温下烘1 h ，取出后放在干燥器中冷却。 然后采用稀混酸 硝酸 硫酸 预处理反应贱金属 主要是去除铜，C u 的去除率在9 5 ％以上 J ，冷 却、过滤、干燥后，采用微波消解，火焰原子吸收法 A A S 分析经预处理后颗粒中金属成分，见表l 。 取一定体积的浸取液于1 0 0 m L 三颈瓶中，并加 入一定量经预处理后的颗粒，使之达到所要求的固 液比，开动搅拌器，控制转速及反应温度，浸取一定 时间后，先沉淀澄清5 r a i n ，随后将反应液过滤洗涤， 定容后 鉴于定容过程中加入去离子水导致p H 发 生变化，所以补加适量稀硫酸以控制p H ，以免络合 万方数据 第4 期吴骏等硫脲浸取回收废弃印刷线路板 P C B s 中的金银 9 l 的硫脲金因为p H 的变化而再度析出 ，通过原子吸 收分光光谱仪分析金、银的含量。 表1 预处理后颗粒主要金属组成 T a b l e1M e t a lc o m p o s i t i o no fP C B sp a r t i c l e a f t e rp r e t r e a t m e n t 成分 A u A g C uP bF eP d 含量／％ 1 ．5 5 91 0 ．9 8 92 6 ．4 4 65 2 ．0 3 2 1 ．0 8 80 ．1 2 5 成分 A lC r 含量／％5 ．5 0 4 0 ．0 8 53 ．8 7 8 2 ．6 6 10 ．1 8 00 ．1 8 8 试验参考大量前人采用硫脲法浸取矿物及其他 含金废料的经验‘卜1 2 1 ，选取经预处理后的样品2 9 ， 固液比为1 1 0 ，搅拌速度为3 0 0 r ／m i n 。考察反应温 度、硫脲浓度、反应时间、p H 值、F e 3 浓度对金银浸 出率的影响。 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸取温度对金银浸出率的影响 反应条件为硫脲浓度为1 0 9 ／L ，浸取时间1 h ， F e 3 质量分数为0 ．3 ％，p H 为1 ．5 ，改变反应温度分 别为1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 和5 0 ℃，考察反应温度对金银浸 出率的影响，金银浸出率的变化如图1 所示。由图 1 可知，金银的浸出率在1 0 ℃的时候比较低，主要是 由于低温条件下，氧化剂F e 3 和络合剂硫脲的活性 都不强，随着温度升高到2 0 ℃，浸出率迅速明显提 高，随后逐渐提高，5 0 ℃开始有小幅度的下降。升高 温度可提高硫脲的扩散速度，但随着溶液温度的提 高，硫脲的分解加快，同时杂质与硫脲、硫酸的反应 也加快。导致络合剂的消耗，金的浸出率降低。鉴 于经济和技术原因，宜采用室温 2 0 ～2 5 ℃ 浸取。 图1浸取温度对浸取率的影响 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr a t e 2 ．2 浸取时间对金银浸出率的影响 反应条件为硫脲浓度为1 0 9 ／L ，室温浸取 2 0 2 5 ℃ ，F e ”质量分数为0 ．3 ％，p H 为1 ．5 ，改变浸取 时间分别为0 ．2 5 ，0 ．5 ，1 ，2 ，3 和4 h ，考察浸取时间 对金银浸出率的影响，结果如图2 所示。 由图2 可知，硫脲与金银的络合速度相对都比 较快，1 5 m i n 已经有较高的浸取率，随着时间的增 加，金银的浸取率逐渐提高，分别于1 h 和2 h 处达到 最大值，随后随时间的增加而有所下降。 浸出时间过短，A u 和A g 没有被完全氧化为 A u 和A g ，A u T “和A g T 量较少，A u 和A g 浸出 率不高。浸出时间过长，氧化剂F e 3 与络合剂硫脲 会发生缓慢反应3 1 ，产生的钝化硫对已溶解金银的 吸附，也会使金银的浸出率下降。 母 、 暑{ } 丑 财 图2 浸取时间对浸取率的影响 F i g ．2 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo nl e a c h i n gr a t e 2 ．3 硫脲浓度对金银浸出率的影响 反应条件为室温浸取 2 0 2 5o C ，浸取时间 1 h ，F e ”质量分数为0 ．3 ％，p H 为1 ．5 ，改变硫脲浓 度分别为l ，3 ，5 ，8 ，l O ，1 5 和2 0 9 ／L ，考察硫脲浓度 对金银浸出率的影响，结果如图3 所示。由图3 可 知，金银的浸出率刚开始是随着硫脲浓度的增加而 增加的，于8 一1 2 9 ／L 区间出现相对较高的浸出率， 随着硫脲浓度的进一步增加，浸出效果急剧下降。 A u 和A g 与硫脲生成阳离子而溶解，溶解速度 取决于硫脲的扩散速度，在动力学上为一级反应，所 以在较小的硫脲浓度时，浸出速度与硫脲浓度成正 比，随硫脲浓度的增大而增大，但在其浓度达到一定 值后，浸出速度不再增大。硫脲浓度过大，F e 3 易与 硫脲生成 F e S O 。S C N H 络离子，铜、铅、铁等 与硫脲反应，从而消耗了大量硫脲。另外，随硫脲浓 度的升高，硫脲被氧化为二硫甲脒的趋势也不断加 剧，易引起二硫甲脒的不可逆分解，同时生成的硫会 在金粒表面形成稳定的钝化膜，妨碍了金的溶解。 更为严重的是，由于试验对象的特殊性，样品成分比 万方数据 9 2 有色金属 第6 l 卷 较复杂，存在多种金属成分 如c u 和P b 等 ，虽然 经预处理后去除了一部分，但硫易与溶液中一些金 属杂质反应生成硫化物沉淀，可能导致金银的浸出 率急剧下降。 冰 、 龉 丑 嬲 硫脲浓度， g L - - 图3 硫脲浓度对浸取率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft h i o u r e ac o n c e n t r a t i o no nl e a c h i n gr a t e 硫脲被氧化成二硫甲脒初期实质上对整个浸金 过程是有利的，因为二硫甲脒也是一种很好的氧化 剂，其协同F e “共同起到氧化剂的作用，但一旦二 硫甲脒的浓度高了，就容易发生不可逆分解。所以 在浸取过程中，使二硫甲脒的浓度足以保证金银的 较快浸出，又要控制二硫甲脒的浓度，以防止二硫甲 脒的不可逆分解，其实质就是要保持一定的氧化还 原电位，一般控制硫脲与二硫甲脒比例约为4 l 。 2 ．4F e “浓度对金银浸出率的影响 反应条件为室温浸取 2 0 2 5 ℃ ，浸取时间 l h ，硫脲浓度为1 2 9 ／L ，p H 为1 ．5 ，改变F e ”质量分 数分别为0 ．1 ％，0 ．3 ％，0 ．5 ％，0 ．8 ％和1 ．0 ％，以考 察F e 3 质量分数对金银浸出率的影响，金银浸出率 的变化如图4 所示。由图4 可知，金银浸出率随 F e 3 浓度的增加而有所增加，这是因为F e ”浓度增 多被氧化为A u 的A u 增加，浸出率随之而上升。 但当F e 3 浓度超过一定限度之后，它不但使A u 氧 化也使硫脲被氧化为s 卜，S ，二甲硫脒等，使硫脲量 减少，浸出率随之而下降．当F e “浓度为0 ．8 ％时， A u 和A g 有最佳浸出率。 2 ．5 p H 对金银浸出率的影响 反应条件为室温浸取 2 0 ～2 5 ℃ ，浸取时间 1 h ，硫脲浓度为1 2 9 ／L ，F e “质量分数为0 ．8 ％，改变 p H 值 硫酸调p H 分别为0 ．5 ，l ，1 ．5 ，2 ，3 和5 ，考 察p H 对金银浸出率的影响．结果如图5 所示。由 图5 可知，p H 小于1 时，金银的浸出率都不高，p H 在l 一2 之间金银都可以获得较高的浸取率，与理论 术 、 龉 釜 赠 F 扩质量分数，％ 图4F e ”质量分数为对浸取率的影响 F i g ．4 E f f e c to fF e “c o n c e n t r a t i o no nl e a c h i n gr a t e 研究值 p H 0 ．8 ～2 ．1 基本相符“。此后，随着 p H 的上升金的浸取率急剧下降，而银对p H 却不很 敏感，在p H 5 仍然有相对较高的浸出率。 降低p H 值可提高硫脲的平衡电位，增强硫脲 的稳定性，但过低的p H 会导致硫脲的酸性分解加 剧，同时氧化剂将硫脲氧化成二硫甲脒，S 卜，S 等， 大量消耗硫脲，从而导致浸出率下降。p H 过高会使 硫脲不稳定分解、F e ”水解、部份A u 咒 被还原为元 素A u ，从而导致金的浸出率急剧下降。银对p H 的 变化没有那么敏感，但是硫脲的分解也会导致银浸 出率的下降，试验中p H 5 时，银的浸出率没有出 现下降，反而有所升高，主要原因可能是大量A u 乃 被还原为元素A u 所释放出来的硫脲与银发生络合 从而使银的浸出率不降反升。 承 、 龉 釜 嬲 图5p H 对浸取率的影响 F i g ．5 E f f e c to fp Ho nl e a c h i n gr a t e 浸取液的p H 值宜在1 ～2 范围内，浸出率比较 理想，这样的酸性条件既能防止金粒的表面发生钝 化，又对硫脲自聚生成二硫甲脒起到一定的催化作 用，使其作为辅助氧化剂，加快浸取速度，从而得到 很高的浸取率。 万方数据 第4 期吴骏等硫脲浸取回收废弃印刷线路板 P C B s 中的金银 9 3 2 ．6 最佳条件试验结果 表2 最佳条件金银浸取试验结果 T a b l e2R e s u l t so fo p t i m a ll e a c h i n gc o n d i t i o n e x p e r i m e n t s 反应条件为固液比为1 1 0 ，搅拌速度为3 0 0 r ／m i n ，室温浸取 2 0 ～2 5 ℃ ，浸取时间1 h ，硫脲浓 参考文献 度为1 2 9 ／L ，F e 3 质量分数为0 ．8 ％，p H 为1 ．5 。选 取单因素最佳条件做3 个平行试验，结果如表2 所 示。’ 3结语 硫脲能够有效地从废弃印刷线路板中浸取金 银，最佳浸出条件为固液比为1 1 0 ，搅拌速度为 3 0 0 r ／r a i n ，室温浸取 2 0 ～2 5 ℃ ，浸取时间1 h ，硫脲 浓度为1 2 9 ／L ，F e 质量分数为0 ．8 ％，p H 为1 ．5 。 最佳条件下，金和银的浸取率分别达9 1 ．4 ％和 8 0 ．2 ％。 [ 1 ] T h e oL e h n e r ．I n t e g r a t e dr e c y c l i n go fn o n f e r r o u sm e t a l sa tB o l i d e nL t d ．R o n n s k i rS m e l t e r [ c ] ／／I E E EI n t e r n a t i o n a lS y m p o s i u m o nE l e c t r o n i c s ＆t h eE n v i r o n m e n t ．19 9 8 4 2 4 7 ． [ 2 ] 朱经发，林辉东，王德汉，等．电子废弃物现状评述与资源化初探[ J ] ．土壤与环境，2 0 0 2 ，l l 3 3 0 7 3 1 0 ． [ 3 ] G a v i nH i l s o n ，M o n h e m i u sAJ ．A l t e r n a t i v e st oc y a n i d ei nt h eg o l dm i n i n gi n d u s t r y w h a tp r o s p e c t sf o rt h ef u t u r e [ J ] ．J o u r n a lo f C l e a n e rP r o d u c t i o n ，2 0 0 6 ，1 4 1 2 一1 3 1 1 5 8 ～1 1 6 7 ． [ 4 ] 郭硕朋．硫脲提金及其进展[ J ] ．有色金属 选矿部分 ，1 9 8 0 ， 6 4 3 4 7 ． [ 5 ] K i n o s h i t aT ，A k i t aS ，K o b a y a s h iN ，e ta 1 ．M e t a lr e c o v e r yf r o mn o n m o u n t e dp r i n t e dw i r i n gb o a r d sv i ah y d r o m e t a l l u r g i c a l p r o c e s s i n g [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 3 ，6 9 1 3 7 3 7 9 ． [ 6 ] 程瑞学．硫脲浸出金和银的微观机理[ J ] ．黄金，1 9 8 7 ，7 2 4 l 一4 5 ． [ 7 ] 张俊艳，陆书玉，李登新，等．电子废弃物的预处理技术[ J ] ．污染防治技术，2 0 0 5 ，1 8 6 3 5 ． [ 8 ] 钟非文，李登新，魏金秀．废弃印刷线路板中回收金的试验研究[ J ] ．黄金，2 0 0 6 ．3 2 7 4 8 5 0 ． [ 9 ] 0 r g t i lS ，A t a l a y 0 ．R e a c t i o nc h e m i s t r yo fg o l dl e a c h i n gi nt h i o u r e as o l u t i o nf o raT u r k i s hg o l do r e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 ， 6 7 1 3 7 1 7 7 ． [ 1 0 ] U b a l d i n iS ，F o r n a f iP ，M a s s i d d aR ，e ta LA ni n n o v a t i v et h i o u r e ag o l dl e a c h i n gp r o c e s s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 8 ，4 8 1 1 1 3 一1 2 4 ． [ 1 1 ] 后藤佐吉，梁学谦．利用硫酸一硫脲溶液从矿石中浸出金银的研究[ J ] ．国外金属矿选矿，1 9 8 6 ， 6 1 6 ． [ 1 2 ] S a l i mO n c e lM ，M a h i r l n c e ，M a h m u tB a y r a m o 誊l uL e a c h i n go fs i l v e rf r o ms o l i dw a s t eu s i n gu l t r a s o u n da s s i s t e dt h i o u r e am e t h o d [ J ] ．U l t r a s o n i c sS o n o c h e m i s t r y ，2 0 0 5 ，1 2 3 2 3 7 2 4 2 ． [ 1 3 ] 徐海波，余家康，董俊华，等．硫酸溶液中硫脲对铁缓蚀作用的电化学S E R S 研究[ J ] ．中国腐蚀与防护学报，1 9 9 8 ，1 8 1 1 4 2 0 ． [ 1 4 ] 胡岳华，郭观发，邱冠周，等．硫脲浸金机理的电化学研究[ J ] ．黄金科学技术，1 9 9 9 ，3 2 4 3 4 8 ． [ 1 5 ] S e n a n a y a k eG ．G o l dl e a c h i n gi nn o n c y a n i d el i x i v i a n ts y s t e m s c r i t i c a li s s u e so nf u n d a m e n t a l sa n da p p l i c a t i o n s [ J ] ．M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，2 0 0 4 ，1 7 6 7 8 5 8 0 1 ． G o l da n dS i l v e rS e l e c t i v e l yL e a c h i n gf r o mP r i n t e dC i r c u i tB o a r d s S c r a pw i t hA c i dT h i o u r e aS o l u t i o n w uJ u n ‘”，Q I UL i - j u a n ‘，C H E NL i a n g ‘一．C H E ND o n g ．h u i 。 n ．L a b o r a t o r yo fS c i e n c e T e c h n o l o g yo fg c o T e x t i l eo fE d u c a t i o nM i n i s t r y ． b ．C o l l e g eo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，D o n g h u aU n i v e r s i t y ，S h a n g h a i2 0 16 2 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h eh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf o rs e l e c t i v e l yl e a c h i n gg o l da n ds i l v e rf r o mp r i n t e dc i r c u i tb o a r d ss c r a pi s i n v e s t i g a t e d ．T h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a ts e l e c t i v e l yl e a c h i n gg o l da n ds i l v e rf r o mp r i n t e dc i r c u i tb o a r d s c r a pi na c i d t h i o u r e as o l u t i o ni sp o s s i b l ea n de f f e c t i v e ．T h eo p t i m a ll e a c h i n gc o n d i t i o ni s t h er a t i oo fs o l i dt o l i q u i di s1 1 0 ，s t i r r i n gc o n d i t i o n3 0 0 r ／m i n ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e2 0 2 5 ℃，l e a c h i n gt i m e1h ，t h i o u r e a c o n c e n t r a t i o n1 2 9 ／L ，F e “c o n c e n t r a t i o n0 ．8 ％，p H 1 ．5 ．T h el e a c h i n gy i e l d so fg o l da n ds i l v e ra r e9 1 ．4 ％a n d t8 0 ．2 ％．r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；p r i n t e dc i r c u i tb o a r d ss c r a p P C B s ；t h i o u r e al e a c h i n g ；A u ；A g 万方数据