铝酸盐熟料溶出过程二次反应研究.pdf

第6 1 卷第2 期 2O 09 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．2 M a v2009 铝酸盐熟料溶出过程二次反应研究 任根宽 宜宾学院化学化工系，四川宜宾6 4 4 0 0 0 摘要为减少铝酸盐熟料溶出过程的氧化铝的损失，研究二次反应对氧化铝溶出率的影响。结果表明，溶出温度控制在 7 0 ～8 0 ℃之间，溶出时间3 0 m i n ，液固比为6 左右，溶出液中碳酸钠的浓度9 ％左右时，能有效抑制二次反应的发生，提高氧化铝溶 出率。 关键词冶金技术；氧化铝；二次反应；溶出率；熟料 中图分类号T F 8 2 l ；T F 8 0 3 ．2 1文献标识码A文章编号l 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 0 2 一0 0 6 1 一0 4 粉煤灰为原料的石灰石烧结法生产氧化铝过程 中，熟料的溶出就是指熟料中c a O A l ，O ，和1 2 C a o 7 A 1 2 0 3 在N a 2 C 0 3 溶液中转变成可溶性N a A J O H 4 进入溶液中，而7 ．2 C a O S i 0 2 不溶于N a 2 a 现 溶液，从而实现了硅与铝分离⋯。但是由于在生料 中含有一些能使原硅酸高温晶型稳定的物质 如 F e 2 0 3 ，在冷却过程中，使一部分高温晶型没有完全 转变为低温晶型。这些原硅酸的高温晶型稳定性较 差，在溶解时将会发生分解反应，其产物又与生成的 N 捌 O H 。发生反应，使溶解出来的氧化铝又重新 返回到赤泥中，造成氧化铝的损失，即二次反应，而 且当溶出条件控制不当时，二次反应可以达到很严 重的情况。因此，分析溶出条件对二次反应产生的 影响具有十分重要的意义。 熟料组成一定的情况下，溶出率的高低主要受 溶出条件的影响，而溶出条件的控制就是最大限度 的抑制溶出过程的二次反应，提高氧化铝的溶出率。 影响二次反应因素固然很多，但溶出温度、溶出时 间、溶出液中N a 2 C q 浓度，固液比等则是主要因 素。因此，通过实验研究了影响二次反应的因素是 十分必要的。 1二次反应的实质 二次反应是指在熟料溶出、分离及洗涤过程的 p Q S 和a7 ．C 2 S 的分解及由此引发的一系列副反 应。而石灰石烧结法煅烧的熟料中，由于含有 v 2 0 5 ，F e 2 0 3 ，K 2 0 等化合物，成为p Q S 和a ’一C 2 S 收稿日期2 ∞7 一0 2 一0 2 作者简介任根宽 1 9 7 2 一 ，男，内蒙商都县人，讲师，主要从事固 体废物的开发利用等方面的研究。 稳定剂，从而抑制了p ．C 2 S 和a ’一C 2 S 向7 ．C 2 S 转 化【2 J ，使p C 2 S 和a 7 ．C 2 S 在或多或少保留下一部分。 因此B C 2 S 和a ’一C 2 S 的存在是二次反应的直接原 因。在溶出时，它与铝酸钠溶液中的主要成分随条 件的变化而发生不同程度的反应，使已经溶出的氧 化铝重新析出而损失，并且由于二次反应的发生产 生可溶性的硅酸盐，致使溶出液中S i 0 2 含量增加， 这也将增加了氧化铝生产过程的脱硅难度。当溶出 条件控制不当时，二次反应所损失的氧化铝可以达 到很严重的程度。二次反应主要化学反应为式 1 ～式 2 ，由于二次反应产物在铝酸钠溶液中发生式 3 ～式 7 的反应，造成氧化铝损失。 Q S 2 N a 2 0 0 2 C a C 0 j 2 N a O H N a 2 S i O 1 Q S 2 N a o H 2 C a o H 2 N a 2 S i 0 3 2 3 C a o H 2 2 N a A l O H 4 3 C a o A 1 2 0 3 6 H 2 0 2 N a O H 3 2 N a 2 S i 0 3 2 行 N a A l O H 4 N a 2 0 。A 1 2 0 2s i 0 I 行N a A l 0 H 4 z H 2 0 4 N a O H 4 3 C a O 。A 1 2 0 3 ‘6 H 2 0 z N a 2 S i 0 3 3 C a O ‘～2 0 3 z S i 0 I y H 2 0 2 x N a O H 5 3 C a O H 2 2 N a A l O H 4 x N a 2 S i 0 3 3 C a O ～2 0 3 ’x S i 0 I ‘．y H 2 0 2 1 z N a O H 6 2 C 2 S 2 N a A J O H 4 4 N a 2 C 0 N a 2 0 A 1 2 0 b 2 S i 0 I 。竹H 2 0 8 N a 0 H 4 C a C 0 7 从反应方程可以看到，由于口．C 2 S 和a 7 ．C 2 S 在 N a 2 C 0 3 和N a 0 H 的作用下发生反应，生成的产物 又与N a A l 0 H 4 作用，生成了一些C 3 A S z H y ， C 3 A H 6 等含铝化合物，使溶解出来的氧化铝重新返 万方数据 有色金属 第6 1 卷 回到赤泥中，造成氧化铝的损失。 号 寺 ’磊 篁 ．曼 警 号 兰 图l熟料x 射线衍射图 F i g ．1 X R D0 fc a I d n a t i o t l so fc l i n k e r 2 熟料的化学组成及矿物组成 试验原料是通过粉煤灰和石灰石按一定配比得 到的生料，在所研究的煅烧条件下煅烧成熟料，熟料 化学组成见表1 。 表1 熟料的化学成分 T a b l e1C h e m i c a l ㈣p 0 画t i a no fs i n t e r i n gm i x t u r e 成分～2 0 3S 峨 C a 0 F e 2 0 3 N a 01 0 s s 含量／％1 5 ．4 01 9 ．5 05 2 ．0 42 ．5 6O ．“1 4 ．9 0 通过X 射线对熟料的进行物相分析，得到的射 线图谱如图1 所示。从图1 熟料的X R D 图可知，熟 料中主要矿物组成为C 1 2A 7 ，C A ，7 ．C 2 S ，F e 0 ，F e S ， N a 2 S ，C F S 2 ，p C 2 S 和a ’一Q S 。 3 试验结果与讨论 3 ．1 溶出温度对二次反应的影响 溶出温度与工业溶出率的关系如图2 所示。从 图2 可以看到，在溶出其他条件一定时，氧化铝的工 业溶出率开始时，随着温度的升高而增大，这主要是 因为升高温度能使溶出反应充分进行，同时升高温 度，N a 2 0 一～2 0 3 ．C a 0 ．C 0 2 一H 2 0 系中纯碱的苛性化 曲线下降[ 3 l ，使C a C 0 3 区域扩大，C 3 A H 6 区域缩小， 从而抑制水化石榴石的生成，有利于提高氧化铝的 工业溶出率。 图2 还表明，当温度升高到7 5 ℃后，再升高温 度，溶出率反而下降，这是因为升高温度有利于溶出 反应的同时，也加剧二次反应，溶出反应很快就接近 于完成，而赤泥中存在B ．C 2 S 和a ’一C 2 S ，温度升高， 强化了二次反应，使溶液中的氧化铝又重新转入赤 泥中，氧化铝溶出率下降。为了抑制二次反应的发 生，熟料溶出不宜在太高的温度下进行。然而，温度 太低，溶液的黏度增大，妨碍赤泥与溶液的分离，而 赤泥与溶液接触时间延长，使赤泥中的原硅酸钙分 解的数量增加。另外，随后的各工序都要求在较高 温度下进行，采用太低的溶出温度也是不适当的。 因此，最适宜的溶出温度为7 0 ～8 0 ℃。 温度，℃ 图2 溶出温度和T I A 的关系 F i g ．2R e i a t i o n S h t pb e t w e e nl e a c h i n gr a t e a n dl e a c h i n gt 咖p e r a t u r e 3 ．2 溶出时间对二次反应的影响 溶出时间的增加通常都使二次反应加剧。溶出 时间过长，将会使铝酸钠溶液与赤泥的接触时间延 长，使生成的氧化铝又与原硅酸钙分解产物反应，生 成难溶于铝酸钠溶液的化合物进入赤泥中，使氧化 铝的溶出率降低。然而，溶出时间过短，将会使熟料 中的氧化铝不能充分溶出HJ 。溶出时间与工业溶 出率的关系如图3 所示。由图3 看出，溶出铝酸钙 熟料时，随着时间的延长，氧化铝的溶出率是上升 的。这是由于熟料中C A 和C 1 2 A 7 是随着时间的延 长逐渐转入溶液中，从而氧化铝的溶出率提高，当延 长到3 0 m i n 后，随着时间的再延长溶出率呈下降趋 势，这是由于铝酸钠溶出已经接近完成，原硅酸钙分 解趋于强烈，而且其分解数量随着与溶液接触时间 的延长而不断增加，使溶出的氧化铝又重新进入赤 泥中。由图3 可知，溶出的最适宜时间为3 0 m i n 。 2 03 04 05 06 0 时I ．甘】，m i n 图3 溶出时间与溶出率的关系 魄．3R d a t i o n 幽pk w e 瞰l 髓d l i T l gr a t ea n dl e 甜l i l l gt 硫 万方数据 第2 期任根宽铝酸盐熟料溶出过程二次反应研究6 3 3 ．3 液固比对二次反应的影响 在氧化铝生产中，把N a 2 C 0 3 溶液的体积 m L 与熟料的质量 g 之比称为液固比，液固比与溶出率 弧的关系如图4 所示。 3 ．54 ．55 ．56 ．57 ．5 液固比 图4 液固比与氧化铝溶出率的关系 F i g ．4R e I a t i o n s h i pb e t w e e f ll e a c h i n gr a t e 锄d r a t i oo fl i q u i da n ds o l i d 由图4 可以看出，随着液固比的增大，氧化铝的 溶出率将增加，这主要是固液比的增加，降低了溶液 中铝酸钠的浓度，同时也降低了二次产物的浓度，使 铝酸钠与二次反应产物接触的几率降低，减缓了二 次反应的速率。然而，液固比过高的话，将会增加后 续工序的负荷，增加了生产成本。试验中发现，当液 固比增加到6 时，氧化铝溶出铝达到8 5 ％，这时再 增加液固比，氧化铝的溶出率基本上不变。由此看 来，采用液固比为6 最为合理。 3 ．4N a 2 c 0 3 浓度对二次反应的影响 在石灰石烧结熟料中，C A 和C 1 2 A 7 用N a o H 溶 液溶出时都将转变为水合铝酸钠沉淀。只有用碳酸 钠溶液才能使其中的氧化铝转变为可溶性进入溶 液。N a 2 C 0 3 浓度与氧化溶出率的关系见图5 。 从图5 可以看到，在开始溶出时，随着N a ’C 0 ， 浓度及用量的增加，熟料溶出率不断增大，这是 N a 2 C o ，用量的增加主要用于与熟料中的C A 和 C 1 2 A 7 反应生成可溶性的N 剁 o H 4 ，使熟料中的 氧化铝逐渐溶出。当溶出反应趋于完成时，再增加 N a 2 C 0 3 浓度，一方面使未溶出的氧化铝继续发生溶 解反应，另一方面N a 2 C 0 3 浓度和数量的增加也加 参考文献 速C 2 S 分解，但是这时在二次反应发生的同时，也在 溶液中进行式 8 所示的苛性化反应。 N a 2 0 0 3 C a o H 2 C a C 0 3 2 N a o H 8 c N 犯0 j 地‘p 1 ‘图5 碳酸钠浓度与卵。的关系 F i g ．5R d a t i o n S h i pb e t w e e nl e a c h i n gr a t ea n d s o d i u mc a r b o n a t ec o n c e n t I r a t ；o n 苛性化反应使水化石榴石的生成数量减少，能 够减少溶出过程氧化铝的损失，但是苛性化反应提 高了溶液中的浓度，加强了溶液对原硅酸钙的分解 和脱硅作用，使二次反应损失增加，因此，苛性化量 控制适当，才能使浓度在抑制水化石榴石生成方面 的作用胜过它脱硅方面的作用，并且使二次反应损 失氧化铝远远小于对水化石榴石分解所产生的氧化 铝L 5J 。当碳酸钠浓度9 ％超过，氧化铝溶出率反而 下降，这是由于碳酸钠浓度提高超过适当的苛化量 时，溶出反应和二次反应都会加快，C A 和C 1 2A 7 的 溶出在很短时间内完成，此后二次反应成为主导反 应，即二次反应损失氧化铝逐渐大于对水化石榴石 分解所产生的氧化铝，氧化铝溶出率反而下降。 4结论 1 引起氧化铝溶出率降低的主要原因是熟料 中p C 2 S 和a ’一C 2 S 存在，与N a 0 H ．和N a 2 C 毡溶液 接触时发生分解，使氧化铝重新返回到赤泥中。 2 在熟料组成一定的情况下，溶出温度控制在 7 0 ～8 0 ℃之间，溶出时间在3 0 m i n ，液固比为6 左 右，溶出液中碳酸钠的浓度在9 ％左右时，能有效抑 制二次反应的发生，提高氧化铝溶出率。 [ 1 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 8 2 2 2 7 2 2 9 ． [ 2 ] 沈威，黄文熙，闵盘荣．水泥工艺学[ M ] ．武汉武汉工业大学出版社，1 9 9 1 2 0 2 3 ． [ 3 ] 袁艺，项阳，黄芳，等．铝酸盐烧结熟料溶出二次反应浅析[ J ] ．轻金属，1 9 9 6 ， 1 2 8 2 1 ． [ 4 ] 刘祥民．烧结法赤泥洗涤中二次反应及全沉降洗涤流程的探讨[ J ] ．轻金属，1 9 9 6 ， 1 0 9 1 1 ． [ 5 ] 潘海娥，冯国政．溶出液中碳酸钠浓度的控制与分析[ J ] ．轻金属，2 0 0 0 ， 8 l O 一1 3 ． 下转第7 3 页，C a 小i n u e do np ．7 3 万方数据 第2 期 L I A N GD u 伊q i a n ge ta l D i s c u S s i o no nP r e s s u r eA c i dL e a c h i n go fS p h a l e r i t eC o n c e n t 豫t e7 3 闪锌矿精矿加压酸浸过程探讨 梁铎强1 ，王吉坤2 ，廖为新3 1 ．广西大学，南宁5 3 0 0 0 4 ；2 ．云南冶金集团股份有限公司，昆明6 5 0 0 3 1 ； 3 ．云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖6 5 5 0 0 0 摘要探索闪锌矿精矿高压酸浸的反应机理．制备一种相对纯净的闪锌矿，并在添加铁离子和不添加铁离子两种情况下对 其进行高压酸浸试验。在浸出体系中没有铁元素时，闪锌矿浸出速度很慢。如在氧分压0 ．3 M P a ，温度1 6 0 ℃下浸出1 8 0 m i n ，锌的 浸出率也仅有1 1 ．0 6 ％。在浸出体系中加人铁元素后，闪锌矿浸出速度加快了。在上述例子的条件下．锌的浸出率达到6 2 ．5 5 ％。 然而。温度低于1 5 0 ℃，铁元素并没表现出对闪锌矿浸出的促进作用。锌的浸出速度曲线和亚铁离子氧化速度曲线的趋向是一致 的，尽管两者不按比例变化。闪锌矿的浸出速度随着浸出体系中铁元素浓度的增大而不断增大，但当铁离子达到一定浓度后，闪 锌矿的浸出速度不再有明显的增大。在一定的反应条件下，铁 或其他变价金属元素 的氧化是高压酸浸过程不可或缺的步骤。并 且在一定范围内，铁离子的浓度决定了授出的速度．对浸出机理进行了阐述。 关键词冶金技术；闪锌矿；加压酸浸；反应机理；铁离子 中图分类号T F 8 1 3 ；n 谗0 3 ．2 l文献标识码A文章编号l o o l 0 2 l l 2 0 0 9 0 2 一0 0 6 8 一0 6 收稿日期2 0 0 7 0 7 3 0 基金项目广西大学科研基金项目 M 3 1 3 0 0 1 作者简介粱铎强 1 9 7 8 一 ．男，广西容县人，博士生，主要从事湿法冶金等方面的研究。 联系人王吉坤 1 9 4 3 一 ，男，云南楚雄市人。博士生导师。主要从事有色冶金及釜属材料等方面的研究。 上接第6 3 页，C 0 n t i n u e df r o r np ．6 3 S ∞o n d a r yR e a c t i o ni nL 明c h i n gP m c 器sO fS i n t e r i n gM i x t u 他A l u m i n a t e R E NG 嗍一志纰宠 现加以，聊f 矿阢m 池zE 行∥懈r i 恕g0 ，Ⅵ6 i 椎踟i 钟戚砂，y 溉7 l6 4 4 0 0 0 ，S 触敝7 l ，既i 加 A b s t r a c t l no r d e rt od e c r e a s et h el o s so fa l u m i n ai nl e a c h i n gp r o c e 够o fs i n t e r i n gm i x t u r ea l u m i n a t e ，t h ei n n u e n c e so f S e c o n d a r yr e a c t i o no nl e a c h i n gr a t e0 fa l u m i n aa r ei n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t s ． T h er e S u l t ss h o wt h a tt h e S e c o n d a r yr e a c t i o nc a nb ee f f e c t i v e I yc u r b e dt oac e r t a i ne x t e n tu n d e rt h el e a c h i n g ∞n d i t i o no ft e m p e r a t u r e7 0 ～ 8 0 ℃，I e a c h i n gt i m e3 0 m i n ，r a t i oo fl i q u i da n ds o I i da b o u t6 ，S o d i u mc a b o n a t ec o n c e n t m t i o na b o u t9 ％，a n dt h e l e a c h i n gr a t eo fa l u m i n ac a nb ei m p r o v e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ； a l u m i n a ；s e c o n d a r yr e a c t i o n ；l e a c h i n gr a t e ；s i n t e r i n gm i x t u r e a h l m i n a t e 万方数据