锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的动力学.pdf

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第6 2 卷第3 期 2 010 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 .6 2 .N o .3 A u g .2010 锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的动力学 张怀伟1 ,王吉坤2 ,梁铎强1 1 .昆明理工大学,昆明6 5 0 0 9 3 ;2 .云南冶金集团总公司,昆明6 5 0 0 3 1 摘 要研究锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的化学动力学。结果表明.在此体系F 浸出反应主要为界面化学反应控 制,浸出反应的话化能为1 9 .9 k J /t o o | ,化学动力学方程为1 一 1 一x ” t 。t k 。 k k 。2 ,k d ,k d , 。l 1 .6 3x1 0 _ 。,k d 2 .7 5 1 0 一。k 。3 3 .0 1x 1 0 ~,k d 3 .8 1 1 0 ~。 关键词冶金技术;硫化锌精矿;加压浸出;锰离子;动力学 中固分类号T F 8 1 3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 I 2 0 1 0 0 3 0 0 7 7 0 3 硫化锌精矿在没有变价金属离子作为载氧物质 时,很难在酸性条件下和氧气发生反应,在通常情况 下,精矿中的铁离子承担了载氧物质的责任,但是这 制约了含铁量比较少的精矿的浸出,后来有人对 F e ”,C u “,C 0 2 ,A g 等金属离子的催化浸出体系 的工艺及动力学进行了一定的研究’1 。2 。,在一定程 度上丰富了阳离子催化体系的研究,但由于存在变 价范围低、载氧能力弱、后序处理难等因素的制约, 很难对其动力学及工艺进行研究。 根据前人的研究结果,提出以M n “作为催化剂 的浸出体系,M n “可以承担F e “的部分载氧能力, M n “在浸出过程中可以被氧气氧化为更高价态的 M n ”,由于M n ”不稳定并且具有很强的氧化性,可 以很快的被硫化锌还原为M n “,这样就大大加速了 氧气的扩散速度和锌精矿的浸出速率,促进了浸出 反应的动力学过程。 1实验方法 试验所用设备为1 L 衬钛高压釜和各种玻璃仪 器。试验原矿为云南某硫化锌精矿,物相分析如图 l 所示,主要成分为Z n S ,化学成分如表1 所示。 表1 硫化锌精矿成分 T a b l e1T h ec o m p o n e n to fz i n cs u l f i d e0 1 “ C 8 元素 Z nF eSP bG eC u 其他 含量/%5 1 .2 2 4 .6 13 0 .8 82 .70 .0 0 7 50 .1 11 0 .4 7 2 5 收稿日期2 0 0 8 0 4 0 1 作者简介张怀伟 1 9 8 4 一 。男,山东青州市人,硕士.主要从事湿 法冶金等方面的研究。 图1 硫化锌精矿的X R D 图 F i g .1 X R Do fz i n cs u l f i d eo r e s 2 试验结果与讨论 2 .1 锰离子加入量对锌浸出率的影响 在硫化锌精矿浸出反应过程中,锰离子通过扩 散作用深入到矿粒内核进行化学反应,锰离子的浓 度和扩散速度决定锌的浸出速率。反应过程中锰的 反应为和式 2 所示。 2 M n 2 1 /2 0 2 2 H 2 M n 3 H 2 0 1 2 M n 3 Z n 5 Z n 2 2 M n 2 s ol 2 随着氧气的通人和浸出的进行,硫酸被消耗,溶 液酸度降低。在足够氧量和酸量的情况下,锰在反 应体系中存在动态平衡,在浸出反应过程中锰起到 相当于催化剂的作用。 在硫化锌精矿5 0 9 、酸度1 0 0 9 /L 、温度3 7 3 K 、搅 拌速度4 0 0 r /r a i n 、氧气压力0 。6 M P a 、液固比1 2 l 、 添加剂 木质素磺酸钠 0 .0 2 9 的基本条件下,分别 加入锰离子 以硫酸锰的形式加入 4 ,5 ,6 ,7 ,8 9 ,计 算2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 0 ,1 0 0 r a i n 的浸出率,结果如图2 所 万方数据 7 8 有色金属 第6 2 卷 示。随着时间的增加锌浸出率都成线性关系,加入 量为6 9 时锌平均浸出率最大,但随着加入量的增大 浸出率有个下降的过程,说明硫酸锰量为6 9 左右 时,M n “氧化为M n “的速率和M n ”还原为M n “ 速率达到平衡。然而随着锰量的继续增加,阻碍了 M n “的还原,从而使锌浸出率大大降低。 静 寻| 嬲 啦 4 0“l{ j o1 I 1 时f u 】/m i n 图2 锰离子对锌浸出率的影响 F i g .2 E f f e c to fm a n g a n e s es u l f a t eo nd i s s o l u t i o no fz i n c 2 .2 浸出过程表观活化能的确定 在硫化锌精矿5 0 9 、酸度l O O g /L 、硫酸锰6g 、搅 拌速度4 0 0 r /m i n 、氧气压力0 .6 M P a 、液固比1 2 1 、 添加剂 木质素磺酸钠 0 .0 2 9 的基本条件下,对温 度分别为3 5 3 ,3 7 3 ,3 9 3 ,4 1 3 K 时锌浸出率随时间的 变化情况做了考察,结果如图3 所示。 褥 丑 嬲 姑 时问/r a i n 图3 浸出温度对锌浸出率的影响 F i g .3 E f f e c to fl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo nd i s s o l u t i o no fz i n c 根据图3 的数据,分别做出3 5 3 ,3 7 3 ,3 9 3 ,4 1 3 K 时硫化锌浓度C 以未浸出的硫化锌占总硫化锌的 质量分数表示 的对数随时间的变化关系曲线,如 图4 所示。由图4 可以看出,硫化锌浓度的对数和 时间基本上呈线性关系,说明锰离子催化体系下硫 化锌精矿的浸出反应可基本确定为一级反应。 图4反应时间与I n C 的关系 F i g .4 R e la t i o n s h i pb e t w e e nta n dl n C 根据图4 的斜率可以求出硫化锌精矿在这四个 温度条件下的反应速率常数k 分别为0 .0 0 5 3 8 , 0 .0 1 0 0 7 ,0 .叭1 2 8 ,0 .0 1 5 3 3 。根据阿仑尼乌斯公式, 以e nk 对l /T 作图,如图5 所示。求得图5 中直线 斜率为一2 3 9 1 .7 5 ,则有一E 。/R 一2 3 9 1 .7 5 ,则表观 活化能E 。 1 9 .9 k J /m o l 。 2 .3 浸出反应动力学方程的建立 锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的反应属 于液固多相反应过程,在反应过程中硫化锌精矿中 的硫被氧化而析出元素硫,随着浸出反应时间延长, 硫元素在矿粒表面逐渐增厚。因此将所得的动力学 实验数据以分别用界面化学反应控制方程 3 以及 扩散控制方程 4 进行数学处理以判断多相反应是 属于哪一种控制“ “o ,式中石为硫化锌精矿的浸出 率,£为浸出时间,k ,为界面化学反应控制表观速率 常数,k 。为扩散控制表观速率常数。 1 一 1 一茗 Ⅳ3 矗。t 3 1 2 /3 x 一 1 一并 2 ” k p t 4 图51 /T 与I n k 的关系 F i g .5 R e la t i o n s h i pb e t w e e n1 /Ta n d1n k 万方数据 第3 期张怀伟等锰离子催化体系加压浸出硫化锌精矿的动力学 7 9 分别以式 3 和式 4 对t 作图,前者的线性相 关系数要远远大于后者,所以可以得出锰离子催化 体系下硫化锌精矿加压浸出反应的控制步骤为界面 化学反应,如图6 所示。可以看出,随着温度的升 高,线性拟合的越来越好,说明温度越高,界面化学 反应控制越明显。 时间/n d n 图6 反应时间与1 一 1 一工 Ⅳ3 的关系 F i g .6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nta n d1 一 1 一* ”3 参考文献 根据图6 中拟合直线的斜率,可以得出界面化 学反应控制表观速率常数分别为k ,, 1 .6 3 1 0 一, k 。2 2 .7 5 1 0 一’,k d 3 .0 l 1 0 3 ,k 一 3 .8 1 1 0 ~,则锰离子体系加压浸出硫化锌精矿的动力学 方程可描述为1 一 1 一x Ⅳ3 k o t k 。 后k 。2 ,k d , k d 。 3结论 在锰离子存在条件下,硫化锌精矿的加压浸出 反应主要受界面化学反应控制。硫化锌精矿的加压 浸出的化学动力学方程为1 一 1 一z “3 l | } ,£ k 。 k “,k 。2 ,k 。3 ,k 一 ,k 。l 1 .6 3 1 0 3 ,k f 2 2 .7 5 1 0 3 , k c 3 3 .0 1 1 0 一,k 一 3 .8 1 1 0 ~。锰离子的加入, 使硫化锌精矿加压浸出反应的活化能由6 8 .2 k J / m o l 归“。降低到1 9 .9 k J /m o l 。 [ 1 ] 徐志峰,邱定蕃,卢惠民,等.锌精矿氧压酸浸过程的研究进展[ J ] .有色金属,2 0 0 5 ,5 7 2 1 0 1 1 0 5 . [ 2 ] 王吉坤,周廷熙,吴锦梅.高铁闪锌矿加压酸浸新工艺研究[ J ] .有色金属 冶炼部分 ,2 0 0 4 , 1 5 7 . [ 3 ] 孙天友,王吉坤,杨大锦,等.硫化锌精矿加压氧化酸浸动力学研究[ J ] .有色金属 冶炼部分 ,2 0 0 6 , 2 2 1 2 3 . [ 4 ] 华一新.冶金动力学导论[ M ] .北京冶金工业出版社,2 0 0 4 1 9 1 1 9 5 . [ 5 ] D r e i s i n g e rDB .雪利.哥顿锌压浸工艺的动力学[ J ] .株冶科技,1 9 9 0 ,7 l 3 /4 1 0 1 一1 1 1 . [ 6 ] A n t o n i j e v i cMM ,J a n k o v i ezD ,D i m i t r i j e v i eM D .K i n e t i c so fc h a l c o p y r i t ed i s s o l u t i o nb yh y d r o g e np e r o x i d ei ns u l p h u r i ea c i d [ J ] .H y d r o m e t a l l u r g y ,2 0 0 4 ,7 l 3 3 2 9 3 3 4 . K i n e t i c so fZ i n cS u l f i d eO r eP r e s s u r eL e a c h i n gi nM n 2 C a t a l y s tS y s t e m Z H A N GH u a i w e i l ,W A N GJ i .k u n 2 ,L I A N GD u o .q i a n 9 1 1 .K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ,K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ,C h i n a ; 2 .Y u n n a nM e t a l l u r g i c a lG r o u p ,K u n m i n g6 5 0 0 3I ,C h i n a A b s t r a c t T h ek i n e t i c so fp r e s s u r el e a c h i n go fz i n cs u l f i d eo r e si nM n “c a t a l y s ts y s t e mi si n v e s t i g a t e d .I ti si n d i c a t e db y t h ee x p e r i m e n td a t at h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h el e a c h i n gr e a c t i o ni s19 .9 k J /t o o l ,S Ot h e i n t e r f a c e c h e m i c a lr e a c t i o ni st h em a i nc o n t r o lp r o c e s si nt h i ss y s t e m .T h ek i n e t i c se q u a t i o ni sd e r i v e da sf o l l o w s 1 一 1 一 茗 1 力 k o t k 。 k c l ,k 以,k 。,k d ,k 。l 1 .6 3x1 0 3 ,k 吐 2 .7 5 1 0 3 ,k c 3 3 .0 1 1 0 3 ,k 一 3 .8 1 1 0 - 3 . K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ;z i n cs u l f i d eo r e ;p r e s s u r el e a c h i n g ;m a n g a n e s ei o n s ;k i n e t i c s 万方数据
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