铝酸钠溶液离子膜电解分解率的影响因素.pdf

第6 0 卷第3 期 2 008 年8 月 有色金属 N o n f e I T O U 8M e t a I s V 0 1 ．6 0 。N o ．3 A u g u 吼2008 铝酸钠溶液离子膜电解分解率的影响因素 李元高1 ，陶涛1 ，一，王松森1 ，陈启元1 1 ．中南大学化学化工学院，长沙4 10 0 8 3 ；2 ．宁夏大学天然气转化自治区重点实验室，银川7 5 0 0 2 1 摘 要在铝酸钠溶液离子膜电解饼分的过程中，考察主要因素对其分解率的影响。结果表明。时间、温度、n n 溶液浓度、 搅拌速度、晶种系数、电解次数、硅量指数对分解率都有一定的影响。随时间延长分解率提高．低a x 、中等浓度的分解率较高，添加 晶种有利于氢氧化铝的析出，搅拌速度适宜即可，电僻次数增加，分解率升高，硅量指数越高，分解率和产品质量越高。 关键词冶金技术；铝酸钠溶液；离子膜；电解；分解 中图分类号T F 8 2 1 ；T F S 0 3 ．2 2 ；T F l l l ．5 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 3 0 0 7 0 0 4 在拜耳法和碳分法生产氧化铝的过程中，铝酸 钠溶液晶种分解是一道十分重要的生产工序[ 卜3 】。 分解效果如何，直接影响着产品氧化铝的生产成本、 质量和产量。而分解作业效果的好坏，主要体现在 溶液分解率、产出率、分解槽单位产能及氢氧化铝质 量等经济技术指标上【4 ．5J 。由于影响分解过程的 因素很多，很复杂，使种分过程成为氧化铝工业生产 技术发展的瓶颈之一L 6 - 10 I 。 铝酸钠溶液离子膜电解是一种制备氢氧化铝的 新工艺，此工艺具有分解耗时短、分解率高、能耗低 等优点，已经通过多次实验证实此工艺的可行性，证 明利用离子膜技术对铝酸钠溶液电解／种分，不但可 获得纯度较高氢氧化铝产品，还可获得浓度高于 2 5 ％的N a O H 溶液和副产物H 2 和0 2 。研究还表 明，铝酸钠溶液通过离子膜电解肿分，耗时约1 2 h 。 分解率可达7 0 ％以上【1 1 | 。 分解率是衡量分解作业好坏的一个关键指标， 它直接影响到氧化铝产量的高低及循环母液苛性比 值的大小，进而影响循环效率[ 1 2 _ 15 | 。因此，在以前 工作的基础上进一步考察离子膜电解肿分的各种 因素对分解率的影响，这对铝酸钠溶液的离子膜电 解制备氢氧化铝至关重要。 1实验方法 1 ．1 试验装置 自行设计了离子膜电解槽装置，阴极采用光亮 收稿日期2 0 0 6 0 8 2 9 基金项目国家重大基础研究发展规划项目 2 0 0 5 C B 6 2 3 7 0 2 作者简介李元高 1 9 5 5 一 。女，四川江安县人，研究员．主要从事 热化学及电化学等方面的研究。 平板不锈钢金属材料，阳极采用平板钝化处理钛金 属材料，隔膜采用阳离子N a f i o n 膜，组装成一膜两 室的单极式电解槽，如图1 所示。 S6 9 1 一阳极迸液口；2 一阳极区；3 一阳极；4 一阳极缓出E l ；5 一氧气 出口；6 一氢气出口；7 一阳离子膜；8 一阴极液出口；9 一阴极；1 0 一阴极区；1 1 一阴极液进口；1 2 一直流电源；1 3 一阳极液储槽；1 4 一阴极液储槽；A 一安培袁；v 一伏特表；p - 蠕动泵 图1 离子膜电解铝酸钠溶液装置 F i g ．1E x p e r i m e n ta s s e m b l yo fi o nm e m b r a n e d e c t r o l y s i si ns o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n 1 ．2 离子膜电解／种分的原理 在电解进行时，阴极区实现苛化，阴极析出H 2 ， 产生O H 一，与阳极区迁移过来的钠离子结合，类似 于食盐电解，使得在电解槽中阴极区可获得高浓度 的N a O H 溶液。在电解进行时阳极区实现酸化，阳 极析出0 2 ，阳极区流出的含H 离子的料浆送人分 解槽进行种分，加一定量的晶种进行附聚、长大，生 产氢氧化铝，并中和分解产生的O H 一，而且可以避 免阳极区直接析出氢氧化铝，导致破坏离子膜。离 子膜电解种分总反应方程式为4 N a A I O H 。 2 H 2 0 一4 A 1 O H 3 { ， 分解槽 4 N a O H 阴极区 0 2 千 阳极区 2 H ， 阴极区 千。 万方数据 第3 期李元高等铝酸钠溶液离子膜电解分解率的影响因素 7 1 1 ．3 溶液配制和苛性比口x 的测定 采用某厂的工业氢氧化铝和工业纯N a o H 含 N a 0 H ≥9 6 ．0 ％ ，在不锈钢容器中加热溶解配制铝酸 钠溶液。配制的铝酸钠母液过滤后精液作为阳极电 解液。含硅溶液为某厂提供的铝酸钠工业原液。 口K 的测求采用常规的化学分析方法。用标定 好的盐酸滴定一定量经稀释的铝酸钠溶液，以B a C l 2 除去溶液中的C 0 3 2 - ，以水杨酸钠掩蔽溶液中的 A 1 3 ，以绿光酚酞作指示剂，测定氢氧化钠浓度。 取前述铝酸钠溶液，加入一定量盐酸，再过量加 入一定量的E D T A 络合A P 后。用标准的醋酸锌溶 液回滴E D T A ，测定铝酸钠溶液中的铝含量。 1 ．4 试验条件 没有特别注明时，试验条件如为电解温度 7 0 ℃，初始阳极区铝酸钠溶液中氢氧化钠的浓度为 2 3 0 9 ／L 左右，a K 为2 ．0 左右，初始阴极区N a O H 浓 度为1 6 9 9 ／L ，电解时输入电压恒定，起始槽压为 4 ．0 V 左右，起始电解电流3 A ；种分时搅拌速度 1 0 0 r ／m i n ，种分温度7 0 ℃，晶种系数0 ．1 ，种分6 h 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 时间的影响 选择对a K 1 ．5 5 ，氢氧化铝浓度为2 3 4 ．6 1 9 ／L 铝酸钠溶液进行电解，阴极液氢氧化钠的浓度为 1 8 7 ．0 7 9 ／L ，种分9 h 。时间对分解率的影响如图2 所示。由图2 可知．随分解时间延长，分解率提高， 前几个小时分解率变化比较快，而后期变化比较慢， 在相同时同内分解出来的氢氧化铝数量越来越少， 溶液分子比的增长也相应地越来越少，分解槽的单 位产能也越来越低。因此过分的延长分解时间是不 适宜的，但过早的停止分解，分解率会较低。所以根 据具体情况确定分解时间，以保证分解槽具有较高 的产能。并达到一定的分解率。 时I ’日J ／1 1 图2 时间与分解率的关系 F i g ．2 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nt i m ea n dp r e c i p i t a t i o n 2 ．2 分解原液分子比 即口K 的影响 分解原液的分子比是影响种分速度和分解槽单 位产能的主要因素，随着原液分子比的降低，分解速 度、分解率和分解槽的单位产能均显著提高。对浓 度相同。不同口K 的铝酸钠溶液进行电解／种分，结 果如表1 所示。由表1 可知，口K 为1 ．5 2 时，电解所 需的电量最少，分解率最高，达到了5 4 ．8 7 ％。这是 由于口K 值越大，溶液中N a o H 的量越多，所需中和 碱的酸也越多，故电解酸化时间较长，所需电量较 多。同时由于a K 不同，电解后溶液的过饱和度不 同，口K 越小，电解后溶液的过饱和度越大，相同种分 条件下，其分解率越高。 表1 铝酸钠溶液离子膜电解不同a K 的分解率与电置关系 T a b l e lR e l a t i o no fc u r l “ e n tq u a n t i t yt Op r e c i p i t a t i o n w i t hi o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n ta ／r 2 ．3 分解原液浓度的影响 分解原液的浓度也是影响种分速度及电解时间 的重要因素之一，当其他条件相同时，中等浓度的过 饱和铝酸钠溶液具有较低的稳定性，因而分解速度 较快。不同浓度铝酸钠溶液对分解率的影响如表2 所示。由表2 可知，随着铝酸钠溶液中氢氧化钠浓 度的不断降低，消耗的电量不断减少。这是由于浓 度不同而a K 几乎相同的铝酸钠溶液所含的N a O H 的量不同，需要中和碱的酸量也不同，电解酸化所需 的电量与时间也不同。浓度越低，电解所需时间越 短，消耗电量越少，耗能越低。从表2 中还可以看 出，处于中等浓度的铝酸钠溶液的分解率最高，可达 到4 2 ．1 2 ％，继续提高或降低其浓度，分解速度和分 解率都降低。 表2 铝酸钠溶液离子膜电解不同 浓度的分解率与电量关系 T a b l e2R e l a t i o no fc l L t - r e n tq u a n t i t yt op r e c i p i t a t i o n w i t hi o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n t s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ％，哥整求 万方数据 有色金属第6 0 卷 2 ．4 温度的影响 、 一定成分的铝酸钠溶液，随温度降低。其过饱和 度增加，当其他条件相同时，可获得较高的分解率和 分解槽的单位产能。就分解速度而言，如初温高而 不能迅速降温，则分解速度由于溶液过饱和度减少 而迅速下降，从而最终影响分解率。然而，分解浆液 温度过低又会使溶液的黏度增大。因此，考虑两方 面的因素，应采取适当的电解温度。不同温度对分 解率的影响表3 所示。表3 表明，随着电解温度的 不断增加，消耗的电量不断增加，分解率呈不断减小 的趋势。9 0 ℃时的分解率最低，仅为2 0 ．7 0 ％。由于 随着温度升高，溶液的过饱和度减小，溶液中氢氧化 钠量增多，故电解所需时间增长。耗电量增加。种分 时，同样由于温度升高，过饱和度减小，溶液中氢氧 化铝不容易析出，导致分解率减小。 表3 铝酸钠溶液离子膜电解不同 温度的分解率与电置关系 T a b l e3R e l a t i o no fc u r r e n tq u a n t i t yt op r e c i p i t a t i o nw i t h i o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 ．5 晶种系数的影响 通常用晶种系数表示添加晶种的数量，是添加 晶种中～2 0 3 量与溶液中鹏0 3 量的比值。所添加 的晶种为一次电解的产品，晶种系数对分解率影响 见表4 。由表4 可知，随着晶种系数的增大分解率 随之增大。由于随着晶种系数的增加，分解速度随 之提高，故分解率增大，特别是晶种系数较小时，提 高晶种的作用会更加显著。 表4 铝酸钠溶液离子膜电解不同晶种 系数的分解率与电量关系 T a b l e4R e l a t i o no fc u r r e n tq u a n t i t yt op r e c i p i t a t i o nw i t h i o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n t s e e dc r y s t a lc o e f f i c i e n t 2 ．6 搅拌速度的影响 搅拌的目的是使氢氧化铝种子能在铝酸钠溶液 中保持悬浮状态，以保证种子与溶液有良好的接触， 另一方面还使溶液的扩散速度加快，保持溶液浓度 均匀，破坏溶液的稳定性，加速铝酸钠溶液的分解， 并能使氢氧化铝晶体均匀长大，同时也防止了氢氧 化铝的沉槽。然而搅拌速度过快和过慢都是不利 的。过慢不但起不到搅拌作用，还可能造成沉槽。 过快则颗粒发生破裂，会产生很多细粒子氢氧化铝。 因此，应该选择适宜的搅拌强度和搅拌方式。搅拌 速度对分解率影响如表5 所示。从表5 可知，转数 5 0 r ／m i n 的分解率最高，达到了4 0 ．4 3 ％，但其电解 时间最长，消耗的电量最多，所以选择实验条件时， 应将能耗与分解率结合起来考虑。由于采用的 N a O H 的浓度高于2 2 0 9 ／ L ，搅拌速度的增大对分解 率的影响不是很大，能够保持其粒子能够悬浮起来 就可以了。 表5 铝酸钠溶液离子膜电解不同 转速的分解率与电量关系 T a b l e5 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u r r e n tq u a n t i t ya n d p r e c i p i t a t i o nw i t hi o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i s o fd i f f e r e n ts t i rs p e e d 2 ．7 多次电解的影响 对硅铝指数为5 0 0 的工业铝酸钠溶液进行了二 次电解，具体情况如表6 所示。由表6 可知，一次电 解和二次电解的分解率都不超过5 0 ％，而总的分解 率可达到6 4 ．0 2 ％。二次电解耗电量远远小于一次 电解。因此，对于一定组成的铝酸钠溶液，如果采取 多次循环电解，可以使分解率大大提高。 表6 铝酸钠溶液离子膜电解不同电解 次数的分解率与电量关系 T a b l e6R e l a d o n ．s h i pb e t w e e nc u r r e n tq u a n t i t ya n dp r e c i p i t a ． t i o nw i t hi o nm e m b r m ed e c t r o l y s i so fd i f f e r e n td e e - t r o l y t i ct i m e s 2 ．8 杂质硅的影响 采用不同硅量指数 ～2 0 3 S i 0 2 ，单位g ／L 的 溶液进行电解种分，考察其对分解率以及产品质量 的影响，具体情况如表7 所示。由表7 可知，硅铝指 数越高分解率越高，耗能较少。当铝硅比为5 0 0 时， 分解率达到了5 9 ．5 4 ％。同时，对产品进行了硅含 量测定，硅量指数2 0 4 的一次电解产品含S i 为 0 ．0 1 9 ％。二次电解含0 ．0 8 4 ％。硅量指数5 0 0 的一 万方数据 第3 期李元高等铝酸钠溶液离子膜电解分解率的影响因素7 3 次电解产品含S i 为0 ．0 0 3 8 ％，二次电解含 0 ．0 7 8 ％。从而说明硅量指数越高。产品质量越高。 表7 铝酸钠溶液离子膜电解不同硅量 指数的分解率与电量关系 T a h L e7 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc 1 Ⅱ r e n tq u a n t i t ya n dp r e c i p i t a t i o nr a t i ow i t hi o nm e m b r a n ee l e c t r o l y s i so fd i f f e r e n t s i l i c ai n d e x 3结论 1 随分解时间延长，前期分解率提高明显，后 参考文献 期分解率变化缓慢。 2 中等浓度，口K 较低的铝酸纳溶液很不稳定， 电解时间较短，耗能相对少，分解率较高。 3 分解率随温度升高而降低，但氢氧化铝结晶 成长的速度在8 5 ℃时比在5 0 ℃时高出约6 ～1 0 倍， 温度高也有利于避免或减少新晶核的生成，故温度 应选择在7 0 - - 8 0 ℃范围内为宜。 4 添加晶种有利于氢氧化铝的析出，分解率随 晶种系数的增大而升高。 5 搅拌速度一般选5 0 ～1 0 0 r ／m i n 。 6 电解次数越多，分解率越高，电解二次后，分 解率可达6 5 ％左右。 7 硅量指数越高，分解率越高，产品质量也高。 [ 1 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学 第二版 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 3 1 0 1 0 0 ． [ 2 ] 唐海红，杨红菊，张爱贤．提高拜耳法种分分解率及产品质量的途径探讨[ J ] ．有色冶炼，2 0 0 2 ，6 1 5 9 6 0 ． [ 3 ] 赵清杰，杨巧芳，晏唯真，等．提高拜耳法种分分解率的研究[ J ] ．轻金属，2 0 0 0 ．7 1 2 0 2 1 ． [ 4 ] 李旺兴．种子分解过程温度对分解率的影响[ J ] ．轻金属，1 9 9 8 ，5 1 1 4 1 8 ． [ 5 ] 王志，毕诗文，杨毅宏，等．溶液质量浓度对铝酸钠溶液碳酸化分解的影响[ J ] ．东北大学学报 自然科学版 ，2 0 0 2 ，6 6 5 6 0 5 6 2 ． [ 6 ] 陈国辉，陈启元，尹周澜，等．超声强化和温度对铝酸钠溶液种分过程的影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 2 1 4 0 7 4 1 0 ． [ 7 ] 王志，杨毅宏，毕诗文，等．铝酸钠溶液碳酸化分解过程的影响因素[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 0 1 i ‘4 3 4 6 ． [ 8 ] 阳征会，陈文泪，阳征保，等．添加剂强化铝酸钠溶液分解的实验研究[ J ] ．湖南冶金，2 0 0 3 ，3 1 1 1 6 2 0 ．， [ 9 ] L iJ i e ，C h e r tQ i y u a n ，J i h u a ，e ta 1 ．S t u d yo ft h em o r p h o l o g yo fa l u m i n at r i h y d r a t ec r y s t a l sa n dt h e i rf o r m a t i o nm e t h a n i s m [ C ] ／／ P r o c e e d i n g so ft h et h i r dI n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c eo nH y d r o m e t a l I u r g y ．K u n m i n g ，C h i n a ，，1 9 9 8 ，3 5 ． [ 1 0 ] 薛红，毕诗文．晶种对拜耳法铝酸钠溶液分解的影响[ J ] ．有色金属，1 9 9 7 ，4 9 3 2 6 2 8 ． 【1 1 ] 陶涛，陈启元，李元高，等．铝酸钠溶液离子膜电解方法制备氢氧化铝[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 0 6 ，3 8 1 1 0 2 1 0 6 ． [ 1 2 ] 刘彩玫，王建立．铝酸钠溶液中N e 、N s 对品种分解的影响[ J ] ．轻金属，2 0 0 0 ，7 2 2 2 2 4 ． [ t 3 ] 刘淑清，赵培生，邹爱平。等．烧结法深度脱硅工艺的改进【J 】．有色冶炼，2 0 0 1 ，6 1 2 4 6 ． [ 1 4 ] R a m a c h a n d r a nPA ，S b r m aMM ．A b s o r p t i o nw i t hf a s tr e a c t i o ni nag l u r r yc o n t a i n i n gs p a r i n g l ys o l u b l ef i n ep a r t i c l e [ J ] ． C h e m i c a lE n g i n e e r i n gS c i e n c e ，1 9 6 9 ，2 4 1 1 1 6 8 1 1 6 8 6 ． [ 1 5 ] V a d i mAL ，V i k t o rID ，A n d r e yAK ．S p e c i a lr e q u i r em e n t st Oa l u m i n i u mh y d r o x d eo fnonm e t a l l u r g i c a la p p l i c a t i o n 【C ] ／／ L i g h tM e t a l s ．P e n n s y l v a n i a T M S ，2 0 0 2 1 6 9 1 7 3 ． I n f l u e n c eF a c t o r so nS o d i u mA l u m i n a t eS o l u t i o nP r e c i p i t a t i o nb yI o nM e m b r a n eE l e c t r o l y s i s L IY u a n g a 0 1 ，T A OT a 0 1 一，W A N GS o n g - s e n l ，C H E NO i y u a n l 1 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．N i n g x i aK e yL a b o r a t o r yo fN a t u r a lG a sC o n v e r s i o n ．N i n g z i aU n i v e r s i t y ，Y i n c h u a n7 5 0 0 2 1 ，C h i n a A b s t r a c t I nt h ee l e c t r o l y s i sa n dd e c o m p o s i t i o np r o c e s so fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw i t hi o nm e m b r a n e ，s o m ek e y i n f l u e n c ef a c t o r so np r e c i p i t a t i o na r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a K ，s o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n ，s t i rs p e e d ，c o e f f i c i e n to fs e e dc r y s t a l ，e l e c t r o l y t i ct i m e sa n ds i l i c ai n d e xc a na l li n f l u e n c et h e p r e c i p i t a t i o nr a t e ．T h ep r e c i p i t a t i o nr a t ei si n c r e a s e dw i t ht h ee x t e n s i o no ft i m ea n di n c r e a s eo ft h ee l e c t r o l y t i c t i m e s ．T h ep r e c i p i t a t i o nr a t ei sm u c hh i g h e ri nl o wa Ka n dm i d d l i n gc o n c e n t r a t i o ns i t u a t i o n ，a n dt h ea d d i t i o no f s e e dc r y s t a li sf a v o rt op r e c i p i t a t i o no fA I O H 3p r o d u c t ，s t i rs p e e ds h o u l db ea d e q u a t e ．B o t ht h ep r e c i p i t a t i o n r a t ea n dp r o d u c tq u a l i t ya r ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c ai n d e x ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n ；i o nm e m b r a n e ；e l e c t r o l y s i s ；p r e c i p i t a t i o n 万方数据