氯化物前驱体提拉制备ITO薄膜.pdf

第6 l 卷第4 期 2009 年11 月 有色金属 N o n f e l r o l l sM e t M s V 0 1 ．6 1 ，N o ．4 N o v e m b e r ．2009 氯化物前驱体提拉制备I T O 薄膜 张鲁玉，刁训刚，郝雷，张金伟，马荣 北京航空航天大学材料物理与化学研究中心，北京1 0 0 0 8 3 摘 要以I n C l 3 4 H 2 0 和S n C l 4 5 H 2 0 为原料制备溶胶前驱体，采用浸渍提拉法在S i 0 2 玻璃表面制备透明带电的I T O 薄 膜。采用方块电阻测量仪、紫外／可见光分光光度计、扫描电子显微镜、x 射线衍射仪等分析薄膜的物相结构、微观组织、导电性能 及光谱特性。结果表明，薄膜的方块电阻与s n 掺杂量、提拉次数及热处理温度均有关。得到的最佳参数为s n 掺杂量1 0 ％ 摩尔 比 、5 次提拉并干燥、5 0 0 。C 热处理1 h 炉外空冷 。制得的最佳1 3 “ O 薄膜方阻为2 4 0 f t ／口，可见光平均透过率大于9 0 ％。 关键词关键词无机非金属材料；I T O 膜；溶胶凝胶；提托法；透明；导电 中图分类号1 0 6 1 1 ．4 ；T B 3 4文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 4 0 0 5 1 0 5 氧化铟锡 T i n - d o p e dI n d i u mO x i d e 即I T O 薄膜 是一种重掺杂、高兼并n 型半导体。其理论电子密 度n e 可高达1 0 2 1 ／c m 3 ，电子迁移率e 在1 5 4 5 0 c m 2 ／V s 范围，电阻率可低到7 1 0 。Q c m ，对 可见光的透射率和红外光的反射率均在9 0 ％以上。 由于其优异的光电性能，近年来在薄膜晶体管 T F T 、平板液晶显示 L C D 、电致彩色显示 E C D 、太阳能电池透明电极、L o w e 玻璃等领域 得到迅速而广泛的应用“1 。目前制备I T O 膜常用 的手段主要有磁控溅射法、化学气相沉积法 C V D 、电子束蒸发法、喷雾热分解法和溶胶凝胶 法 S o l G e l 等。工业上主要采用磁控溅射法生 产，该方法需要昂贵的设备，靶材利用率低于5 0 ％， 成本较高。溶胶凝胶法则具有工艺简单，原材料价 格相对低廉，设备成本较低并可以方便地大面积成 膜等特点旧‘5 - 。国内关于溶胶凝胶法的研究报道相 对较少，使用S o l G e l 方法以I n 和s n 化合物中成本 最低的氯化物为原料制备的前驱体在玻璃基底上提 拉沉积I T O 薄膜。采用四探针仪、可见光／紫外分光 光度计、扫描电子显微镜、x 射线衍射仪等设备对样 品进行表征并探讨了影响I T O 薄膜光电性能的因 素。制得的最佳I T O 薄膜方阻为2 4 0 l l ／口，可见光 平均透过率大于9 0 ％。 收稿日期2 0 07 0 9 1 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 9 0 3 0 5 0 2 6 作者简介张鲁玉 1 9 8 1 一 ，男，河南开封市人，硕士，主要从事 I T O 、溶胶凝胶方法等方面的研究。 1实验方法 1 ．1 溶胶配置 将一定量I n C l ，4 H 2 0 与6 0 m L 乙酰丙酮混 合，在恒温磁力搅拌器上于6 0 ％搅拌3 h 得到稳定 的I n C l ，溶胶，同时在室温下将适量S n C l 。5 H O 溶于1 0 m L 无水乙醇，在室温下搅拌，待充分溶解后 将这两种液体混合，搅拌均匀后静置2 4 h 即得到均 匀稳定的I T O 溶胶。图1 所示为S o l G e l 方法工艺 流程框图。 图1提拉法制备I T O 薄膜过程示意 F i g ．1 T e c h n i c a lp r o c e s so fd i p c o a t i n gI T Os o l 1 ．2 提拉制膜 在玻璃基底上使用自制提拉设备用提拉法镀 膜，其基本结构如图2 所示。铁架台上使用万能夹 固定一直流电机，电机的转速可由调节输入电压精 确控制，其输出轴连接一导轮，在导轮上缠绕提拉带 并在带子底端固定一个夹子，带子中部通过一个固 定在铁架台上的夹具来稳定。试验中采用的提拉速 度均为0 ．2 c m 8 一。 1 ．3 基底清洗 基底的洁净程度对试验结果影响十分明显，所 万方数据 5 2有色金属 第6 l 卷 用的石英玻璃基底均是先经过去离子水浸泡超声 2 0 m i n 后使用丙酮超声浸泡1 5 r a i n 再用无水酒精超 声洗涤1 5 r a i n 后才进行提拉镀膜的。 1 ．4 退火处理 每提拉一次在1 0 0 。C 空气环境下干燥1 0 r a i n ，重 复一定次数后在5 0 0 0 C 空气环境下退火处理1 h ，炉 外空冷，即得到不同厚度的I T O 薄膜。 0 臼 图2自制提拉设备结构示意 F i g ．2 S c h e m eo fl a b s c a l ed i p c o a t i n gd e v i c e 2试验结果与讨论 2 ．1 物相结构 使用D ／m a x 一2 2 0 0 型自动x 射线衍射仪对所 制备样品进行表征，C u 靶的K e t 射线为辐射光源。 图3 所示为I n S n 为9 1 摩尔比 ，提拉速度为 0 ．2 c m s ～，经5 次提拉及热处理5 0 0 ℃ 保温1 h ， 炉外空冷 工艺条件下制得的I T O 薄膜。由 2 2 2 、 4 0 0 两个主要晶面可知该谱线为I T O 晶体的x 射 线衍射谱线，谱线表明，I T O 晶体结晶性较好且择优 取向不明显，这对降低薄膜的方阻十分有利旧“。。 量 髓 鹱 2 03 04 05 06 0 2 0 ／ 。 图3I T O 膜X R D 图谱 F i g ．3 X R Dp a t t e r no fI T Ot h i n f i l m 再对薄膜进行能谱分析，如图4 所示。E D S 图 谱证明了S i ，I n ，s n 元素的存在，s i 是玻片的主要成 分，看不到S n O 和S n O 的特征峰，说明s n 与I n 和 O 形成了化学键，s n 元素已经溶入I n O ，晶格中形 成了固溶体，这符合I T O 物相特征‘9 ’1 2 1 。 I 【【～ c 。 卫翌． 图4I T O 膜E D S 图谱 F i g ．4 E D Ss p e c t r ao fI T Ot h i nf i l m 2 ．2 导电性 导电性是薄膜材料的重要衡量指标，通常使用 方块电阻尺．来表征，样品方块电阻均采用N A G Y 公司S D - 5 1 0 型四探针测试仪在室温下测量。 2 ．2 ．1 掺S n 量对导电性的影响。图5 显示不同掺 S n 量的5 次提拉I T O 薄膜在5 0 0 ℃热处理1h 工艺 条件下的方块电阻变化。可以看出，随着掺s n 量的 增加，薄膜方块电阻先减小后增加，当掺s n 量 摩 尔含量 为1 0 ％时最佳。 口 a 董 蛊 袄 S n 掺杂量，％ 图5 薄膜方阻随S n 掺杂量的变化 F i g ．5 V a r i a t i o no fr e s i s t a n c eo f f i l m sw i t ht i nc o n t e n t s 符合理想化学计量比的I n 0 ，和S n O 的本征 半导体在室温下都不导电，I T O 薄膜的导电性主要 来源予S n 4 的替位掺杂和氧空位的出现。掺s n 量 对导电性的影响因素主要是前者，掺杂后S n 4 置换 部分I n ”，s n 4 俘获一个电子变成s n “e ，被俘获 的电子为弱束缚的，成为替位掺杂的载流子主要来 咖 咖 鲫 | i | o 万方数据 第4 期张鲁玉等氯化物前驱体提拉制备I T O 薄膜 5 3 源，掺杂后的I n O ，可表示为I n ；， s n “e 。O ，，这 种半导化体制可表示为式 1 。 I n 2 0 3 x S n 4 _ I n ；， S n “e ，0 3 x I n 3 1 在S n “掺杂量较小时，薄膜随s n 原子的增加 自由电子增多，载流子迅速增加导致电阻迅速下降， 同时半导体的费米能级E F 逐渐上移，当E F 移致导 带底时达到载流子浓度临界值n 。，n 。大小可由n 。“3 - o “ 一0 ．2 5 得到，式中a 。‘为有效玻尔半径，约为 1 ．3 n m ，由此得到n ， 7 ．1 1 0 1 8 ／c m 3 ，进一步的理 论探讨和实验均表明达到此临界值的s n 掺杂比例 约为1 0 ％[ 1 1 ’”] ，超过这一数值并不能带来载流子浓 度的增加，反而由于施主离子在晶界的分离，而使得 电阻值略为增大。 2 ．2 ．2 热处理温度对导电性的影响。将提拉次数 相同S n 掺杂量同为1 0 ％的I T O 薄膜分别在2 0 0 ， 3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 和6 0 0 0 C 热处理1 h ，其电阻变化如图6 所示。可以看出，随着热处理温度的升高I T O 薄膜 电阻呈逐渐减小趋势，但5 5 0 0 c 时玻璃基底已开始 软化，且5 0 0 ℃之后变化趋势不明显，故采用的最佳 热处理为5 0 0 0 C 。 亘 星 爨 热处理温度f C 图6 薄膜方阻随热处理温度的变化 F i g ．6 V a r i a t i o no fr e s i s t a n c eo ff i l m sw i t h a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 热处理过程中氧空位的出现是导电性提高的主 要原因一1 。随着温度的提高，一些0 2 ‘脱离原晶格， 留下的电子使部分I n 3 变成I n 即I n “2 e ，因 此0 ”空位相当于一个带正电荷的中心，可束缚电 子。被束缚的电子处于氧离子空位上，为邻近的 I n 3 所共有，它的能级距导带很近，当受激发时该电 子容易跃迁到导带中，因而具有导电性。此半导化 机制可表示为式 2 。 I n 2 0 3 一I n ；， I n 2 e ，0 ；， x ／2 0 2t 2 可以想见，若在还原气氛中对溶胶凝胶制备的 I T O 薄膜进行热处理其导电性改进将会更明显引。 2 ．2 ．3 提拉次数对导电性的影响。图7 所示为不 同提拉次数的I T O 薄膜在s n 掺杂量为1 0 ％、热处 理温度5 0 0 ℃条件下的方阻变化。随着提拉次数的 增加，薄膜的方阻先是迅速下降，在提拉几次之后下 降趋势逐渐平缓，这是因为直接接触玻璃基底浸涂 的溶胶难以同玻璃基地完全浸润，膜中存在大量微 观缺陷与空洞，故膜电阻很高。之后的几层因胶膜 接触面为上一层膜，可迅速填平大面积微观缺陷与 空洞，对膜电阻的影响十分明显。进一步增加提拉 次数虽因增大膜厚而增加了导电面积，但这一因素 并不能显著降低薄膜电阻0 | ，反而会使透光率有所 降低。 迎 a 邑 、 盛 祆 拉提次数 图7 薄膜方阻随提拉次数的变化 F i g ．7 V a r i a t i o no fr e s i s t a n c eo ff i l m sw i t h d i p c o a t i n gt i m e s 2 ．3 光谱特性 光谱特性是衡量I T O 薄膜材料的另一重要指 标，采用U 一3 0 1 0U V V I S 分光光度计对所得样品 进行透射光谱的测量，选用的波长范围在3 0 0 8 0 0 n m o 由图8 可以看出，提拉5 次的薄膜在3 9 0 8 0 0 n m 的可见光波段平均透过率在9 0 ％以上，提拉 6 次的薄膜在该波段平均透过率也在8 5 ％以上，透 明性较好。此外，二者对3 0 0 ～3 9 0 h m 的紫外光均 有较强的吸收，有一定的防紫外线性能。 由光透过原理式 3 可知光强度I 随厚度的变化为 指数变化规律，式中a 为光吸收系数，其值取决于 光波长和材料成分及结构；疋为光程，此处可将玻璃 基底忽略不计，x 即为薄膜厚度。制备薄膜提拉次 数不宜过多，考虑对导电性的影响，取综合光电性能 最佳的5 次提拉为最佳工艺参数。 ， I o e 研 3 万方数据 5 4有色金属 第6 1 卷 波长／o l n 图8 薄膜透光率随提拉次数的变化 F i g ．8 V a r i a t i o no ft r a n s m i s s i v i t yo ff i l m s w i t hd i p - c o a t i n gt i m e s 2 ．4 微观组织 将掺s n 量为1 0 ％、经5 次提拉、5 0 0 ℃热处理 l h 炉外空冷制得的I T O 薄膜在F E IS I R I O N 型扫描 电子显微镜上进行S E M 分析。图9 a 所示为该薄 膜的表面形貌照片，图9 b 表示的为该膜的侧面 S E M 图。由图9 a 可见，溶胶在玻璃基底上成膜均 匀、平整、连续，无任何大面积缺陷存在。图9 b 显 示膜厚在1 4 0 ～1 8 0 n m 之间，成膜较致密。 参考文献 3结论 a 一表面； b 一截面 图9I T O 薄膜S E M 照片 F i g ．9 S E Mi m a g eo fI T Of i l m 用I n 和s n 氯化物制备I T O 溶胶前驱体并使用 提拉法制备I T O 透明导电薄膜，薄膜较均匀，无空 洞、气泡等大面积宏观缺陷。薄膜的导电性主要受 S n 掺杂量、热处理温度、提拉次数的影响。I T O 薄 膜的透光率主要与薄膜厚度有关，经5 次提拉的 I T O 薄膜的透光率可高达9 0 ％以上。I T O 薄膜对紫 外线的吸收率大于9 0 ％，因而具有良好的防紫外线 功能。得到综合光电性能最佳的工艺参数为S n 掺 杂量1 0 ％ t 0 0 1 ％ 、提拉5 次、提拉速度为0 ．2 c m s ～、每次经5 0 0 0 C 热处理lh 炉外空冷 ，制得的 I T O 薄膜的最佳方阻为2 4 0 f l ／口。 [ 1 ] 胡丙森，王剑峰，马春华，等．液晶显示器用I T O 透明导电膜技术现状[ J ] ．真空科学与技术，1 9 9 5 ，1 5 2 1 3 5 1 3 9 ． [ 2 ] 刘家祥，甘勇，朴圣洁．胶体法制备透明导电I T O 薄膜[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 5 ，3 4 7 1 1 6 9 1 1 7 2 ． [ 3 ] 李芝华，任冬燕．溶胶凝胶法制备I T O 透明导电薄膜的工艺研究[ J ] ．材料科学与工艺，2 0 0 6 ，1 4 2 1 7 4 1 7 7 ． [ 4 ] D a o u d iK ，C a n u tB ，B l a n c h i nMG ，e ta 1 ．T i n d o p e di n d i u mo x i d et h i nf i l m sd e p o s i t e db ys o l - g e ld i p - c o a t i n gt e c h n i q u e [ J ] ． M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 2 ，C 2 1 s 1 3 1 3 3 1 7 ． [ 5 ] A l a m lMJ ，C a m e r o nDC ．I n v e s t i g a t i o no fa n n e a l i n ge f f e c t so ns o l g e ld e p o s i t e di n d i u mt i no x i d et h i nf i l m si n d i f f e r e n t a t m o s p h e r e s [ J ] ．T h i nS o l i dF i l m s ，2 0 0 2 ，4 2 0 4 2 1 2 7 6 8 2 ． [ 6 ] S e o n ．S o o nK i m ，S e - Y o u n gC h o i ，C h a n G y u n gP a r k b ，e ta 1 ．T r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eI T Ot h i nf i l m st h r o u g ht h es o l - g e lp r o c e s s u s i n gm e t a ls a l t s [ J ] ．T h i nS o l i dF i l m s ，1 9 9 9 ，3 4 7 1 1 5 5 1 6 0 ． [ 7 ] L e w i sBL ，P a i n eDC ．A p p l i c a t i o n sa n dp r o c e s s i n go ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e s [ J ] ．M R SB u l l e t i n ，2 0 0 0 ，2 5 8 2 2 2 7 ． [ 8 ] S u s m i t aK u n d u ，P r a s a n t aKB i s w a s ． S y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es t u d yo fn a n o s t r u c t u r e ds o l - g e lM n 1 I d o p e di n d i u mt i n o x i d ef i l m so ns i l i c ag l a s s [ J ] ．C h e m i c a lP h y s i c sL e t t e r s ，2 0 0 6 ，4 3 2 9 5 0 8 5 1 2 ． [ 9 ] 刘恩科，朱秉升，罗晋生．半导体物理学[ M ] ．北京国防工业出版社，1 9 9 4 1 2 8 1 5 6 ． [ 1 0 ] 刁庚秀，陈文彬．I T O 薄膜的溶胶一凝胶法制备[ J ] ．光电子技术，2 0 0 4 ，2 4 4 2 4 9 2 5 3 ． [ 1I ] s uC ，S h e uYK ，C h a n G y u n gP a r k b ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fI T Ot h i nf i l m sb ys o l - g e lp r o c e s sa n dt h e i rc h a r a c t e r i z a t i o n s [ J ] ． S y n t h e t i cM e t a l s ．2 0 0 5 ，1 5 3 1 9 一1 2 ． [ 1 2 ] 陈世柱，李晶．溶胶一凝胶提拉法制备I T O 透明导电膜[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 5 ，1 5 I 9 4 9 9 ． [ 1 3 ] C h i - H w a nH a n ，H a nS a n g D o ，H a nJ i h y eG w a k ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fi n d i u mt i no x i d e I T O a n df l u o r i n e - d o p e dt i no x i d e F r o n a n o p o w d e rb ys o l g e lc o m b u s t i o nh y b r i dm e t h o d [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 7 ，61 8 ／9 1 7 01 17 0 3 ． [ 1 4 ] S u n g - J e iH o n g ，J e o n g I nH a n ．I n d i u mt i no x i d e I T O t h i nf i l mf a b r i c a t e db yi n d i u m t i n - o r g a n i cs o li n c l u d i n gI T On a n o p a r t i c l e [ J ] ．C u r r e n tA p p l i e dP h y s i c s ，2 0 0 6 ，6 s 1 e 2 0 6 2 1 0 ． 母、哥米蝌 万方数据 第4 期 张鲁玉等氯化物前驱体提拉制备I T O 薄膜 5 5 P r e p a r a t i o no fI T OT h i nF i l mb yC h l o r i d eP r e d e c e s s o r e dS o l - g e lD i p c o a t i n g Z H A N GL u y u 。D I A OX u n - g a n g ，H A OL e i ，Z H A N G 五n w e i 。I l i AR o n g M a t e r i a lI n s t i t u t eo fP h y s i c sa n dC h e m i s t r y ，B e i j i n gU n i v e r s i t yo fA e r o n a u t i c sa n dA s t r o n a u t i c s ，B e i f i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h eI T Os o li sp r e p a r e du s i n gc h l o r i d e so fI na n dS na sp r e d e c e s s o r s ，a n dt h eI T Ot h i nf i l mi sg a i n e do ns l i c e s b yd i p c o a t i n gm e t h o d ．T h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y a n d o p t i c a lt r a n s p a r e n t p r o p e r t i e so ft h ef i l m sa r ei n v e s t i g a t e db y4 一p r o b ei n s t r u m e n t ，U V V I Ss p e c t r o m e t e r ，S E Ma n dX R D ．T h er e s u l t s i n d i c a t et h a ts h e e tr e s i s t a n c eo ft h ef i l mi sr e l a t e dt ot i na t o mq u a n t i t i e st ob ea d u l t e r a t e d ，d i p c o a t i n gt i m e sa n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ．T h eo p t i m a lp a r a m e t e r sa r eS nd o p a n ta t1 0 ％，5t i m e sd i p - c o a t i n g ，a n dt h e n1hh e a t t r e a t m e n ta t5 0 0 。C ．T h eb e s ts q u a r er e s i s t a n c eo ft h eI T Ot h i n f i l mi s2 4 0 f l ／口a l s ot h ea v e r a g ev i s i b l el i g h t t r a n s p a r e n c yi so v e r9 0 ％． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；I T O t h i n f i l m ；s o l g e l ；d i p c o a t i n g ；t r a n s p a r e n t 。c o n d u c t i v e 欢迎订阅2 0 1 0 年矿产保护与利用 矿产保护与利用重点报道国家矿产资源保护和开发利用的方针、政策；矿政管理理论研究与实践； 矿产资源形势及战略分析；非金属矿的富集分离、超细粉碎、改性、深加工产品开发应用研究；金属矿的选冶 工艺、设备、药剂研究；共伴生矿产 特别是含稀贵金属矿 的综合利用；采选尾矿、工业废料等二次资源的再 利用；国外矿产开发利用状况；国内外矿产品市场信息等。 刊号I S S N1 0 0 1 0 0 7 6 ；C N 4 1 1 1 2 2 ／T D 。自办发行，请直接向编辑部汇款订阅，并自行保留汇款凭证。 双月刊，大1 6 开，6 0 页，全年定价3 6 元／份。尚有部分2 0 0 0 2 0 0 9 年合订本，每年1 本，每本 年 3 6 元，欢 迎选订。欢迎刊登矿业相关设备、仪器、仪表、技术服务等各类广告。 编辑部地址郑州市陇海西路3 2 8 号 邮政编码4 5 0 0 0 6 联系电话 0 3 7 1 6 8 6 3 2 0 2 6 ，6 8 6 1 4 9 7 0传真 0 3 7 1 6 8 6 1 4 9 4 2 E m a i l K C B H c h i n a j o u r n a l ．n e t ．C B 网址h t t p ／／k c b h ．c h i n a j o u r n a l ．n e t ．c a 万方数据