硫酸亚铁浸出软锰矿及浸出液中铁离子的处理.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 9 巧．i s s n ．2 0 9 5 1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 0 8 硫酸亚铁浸出软锰矿及浸出液中 铁离子的处理 麓赵祝鹏1 罗洪涛2 陈华强2 周伟1 张永奎1 1 ．四川大学化工学院制药与生物工程系成都6 1 0 0 6 5 2 ．四川会理铅锌股份有限公司四川会理6 1 5 1 0 5 摘要研究以硫酸亚铁作为还原剂，用模拟电解锰废水浸出软锰矿。考察硫酸亚铁用量、溶液初始酸度、浸出 温度、浸出时间和搅拌速度对锰浸出率的影响及加入硫酸铵对铁离子沉淀的影响。最佳工艺条件为硫酸浓度 4 3 ．1 0g ／L ，硫酸亚铁与软锰矿的质量比1 1 ．9 5 ，反应温度9 0 ℃，反应时间2h ，搅拌转速4 0 0r ／m i n ，硫酸铵 加入量6 ．0g 。最佳工艺条件下，锰浸出率达到9 5 ％以上，铁离子浓度可以降到1 0m g ／L 以下。 关键词电解锰废水；硫酸亚铁；软锰矿；沉淀 中图分类号T F l l l ．3 1 ；T F 8 0 3 ．2 1文献标志码A 文章编号2 0 9 5 1 7 4 4 2 0 1 2 0 6 ．0 0 4 9 0 3 目前国内外利用软锰矿生产锰盐大体分为高温还 原焙烧酸浸法和低温还原法。由于高温还原法大多采用 煤作为还原剂，随着煤价格的逐渐上涨其成本越来越高， 且需要二步酸浸，工艺流程较长，而低温还原法则避免 了这些缺点。 电解金属锰的生产过程中会产生大量的工业废水， 这些废水p H 较低，含有多种有害成分，直接排放对环境 会造成严重污染，因此必须对废水加以处理。目前应用 较广泛的电解锰废水处理方法主要有铁屑微电解法、还 原一中和沉淀法、吸附法、絮凝沉淀法、离子交换法和液 膜分离法”J 。在这些方法中，铁屑微电解法、还原一中和 沉淀法、吸附法、絮凝沉淀法等方法主要是通过沉淀方 式将除去其中的锰和铬，而电解锰废水中含有少量的锰 离子，直接沉淀除去，会造成资源浪费。离子交换法和液 膜分离法等方法虽然技术比较成熟，但是在树脂的强度 和耐用性方面还有待提高。 利用模拟电解锰废水作为溶剂，加入F e S O 。7 H ，O 作为还原剂瞄“，硫酸浸出软锰矿，从而达到将废水转化 为锰浸出液的目的，实现电解锰生产零废水排放，有效 地利用了废水。同时由于在浸出过程中加入硫酸铵，铁 离子大量以铁矾沉淀口4 1 ，此沉淀比氢氧化铁沉淀过滤性 能好，缩短去除浸出液中铁离子的时间，提高生产效率。 1 实验方法 1 ．1 试验用材料 试验用试剂F e S 0 4 ‘7 H O 、硫酸 1 1 、硫酸铵、，硫 酸镁、重铬酸钾、硫酸锰、氢氧化钙均为分析纯试剂。试 验所用软锰矿由四川某锰业公司提供，软锰矿成分如表 1 所示，模拟电解锰废水主要成分含量如表2 所示。 表1 软锰矿成分 胍 成分浓度 收稿日期2 0 1 2 0 5 1 5 作者简介赵祝鹏 1 9 8 5 一 ，男，山东烟台市人，硕士研究生 主要从事生物冶金等方面的研究。 2 0 1 2 年第6 期4 9 万方数据 陌石确旺石塑型咧R O ⋯U SM E T A ⋯L SE N G I N ⋯E E R I N G⋯⋯ 1 ．2 试验步骤 将1 0 0m L 模拟电解锰废水和一定量的H s 0 4 加入 2 5 0m L 的三角瓶，三角瓶置于恒温水浴，恒温至一定温 度后加入一定量的F e S 0 4 ．7 H O ，溶解，然后加入软锰矿。 达到反应时间后，过滤，检测液相中锰的浓度。 初始试验的固定条件软锰矿2 0g ，模拟电解锰废 水1 0 0m L ，搅拌速率4 0 0r ／m i n ，粒度一7 4 “r n9 0 ％，硫 酸 1 1 加入量为1 0m L ，反应时间为4h ，温度9 0 ℃。 试验中变化相应的条件，确定最佳的工艺参数。 1 ．3 检测方法 浸出液中M n ”的检测方法为高碘酸钾氧化分光光 度法同，全铁含量测定方法为邻菲罗啉分光光度法嘲。 2 试验结果与分析 2 ．1 F e s O 。加入量对锰浸出率的影响 在浸出过程中，硫酸亚铁的加入量是影响锰浸出率 高低的主要因素之一，固定其他试验条件，F e S 0 4 ．7 H O 加入量分别为3 8 ．0 、3 8 ．5 、3 9 ．0 、3 9 ．5 、4 0 ．0g ，软锰矿中 锰的浸出率如图1 所示。 硫酸亚铁加入量／g 图1 硫酸亚铁加入量对锰浸出率的影响 由图1 可以看出，锰的浸出率随硫酸亚铁量的增加 而提高，当硫酸亚铁加入量达到3 9g 时，锰的浸出率高 于9 5 ％，继续增加硫酸亚铁量，锰的浸出率变化很小，所 以硫酸亚铁的用量3 9g 左右较为合理。 2 ．2 硫酸用量对锰浸出率的影响 其他条件不变，F e S 0 4 “ 7 H O 加入量为3 9g ，硫酸 1 1 用量分别为1 0 ．0 、7 ．5 、6 ．0 、5 ．0 、4 ．0 、3 ．0m L ，反 应2h 后测定软锰矿的浸出率及p H 值，结果如图2 所示。 由图2 可以看出，随着硫酸浓度的提高，锰的浸出 率有着显著提高，从8 8 ％到9 8 ％，虽然酸度较高时，锰 浸出率可以达到9 8 ％以上，但是浸出液的酸度比较高， 对后续除酸除铁带来较大负荷，同时耗酸量过大，成本 硫酸浓度／ g L 1 图2 酸度对锰浸出率的影响及反应后p H 变化 过高。从图2 还可以发现，酸度在4 3 ．1 0g ／L 时，锰的浸出 率为9 3 ．7 ％，超过9 0 ％且反应后的p H 值在2 ．2 左右，易 于后续处理，酸度取4 3 ．1 0g ／L 较为合理。 2 ．3 反应时间对锰浸出率的影响 其他条件不变，硫酸 1 1 用量为1 0m L ，每1h 测定一次软锰矿的浸出率，结果见图3 。由图3 可以看 出，随着反应时问的延长，软锰矿的浸出率呈现上升趋 势，特别是反应达到2h 时，浸出率达到9 0 ％以上，且 2h 后浸出率随时间变化很小，同时为减小能耗，故反应 时间定为2h 比较适合。 时间／h 图3 反应时间对锰浸出率的影响 2 ．4 搅拌速率对锰浸出率的影响 其他条件不变，硫酸 1 1 用量为5m L ，在不同搅 拌速率下，反应2h 测定软锰矿的浸出率，结果如图4 所 示。由图4 可以看出，随着搅拌速率的增加，锰的浸出率 也呈增加趋势。搅拌速率低时，锰的浸出率比较低，搅 拌速率高时，锰的浸出率比较高，分析原因可能是高搅 拌速率增大了固液接触面积，锰浸出率显著提高，但随 着搅拌速率的继续增大，锰浸出率几乎不发生变化，同 时发现搅拌速率在4 0 0r ／m i n 时，锰浸出率达到9 0 ％以上， 故搅拌速率固定为4 0 0r ／m i n 为宜。 5 0 E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 1 0 0 8 0 6 0 彗 盎4 0 2 0 O縻 蓁 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 搅拌速率／ r m i n 一 图4 搅拌速率对锰浸出率的影响 ， 一 3 ＼ 越 莲 土 乜 硫酸铵加入量／g 图6 硫酸铵加入量对锰浸出率及铁离子浓度的影响 2 ．5 温度对锰浸出率的影响3结论 其他条件不变，改变温度 6 0 - 9 0 ℃ ，锰的浸出率 见图5 。从图5 可以看出，温度对软锰矿的浸出有着显著 的影响，温度从5 0 ℃到9 0 ℃，软锰矿浸出率由6 5 ％上 升到9 0 ％以上，尤其是在温度为9 0 ℃时，浸出率可以达 到9 5 ％，故把温度定为9 0 ℃比较适合。 温度／℃ 图5 温度对锰浸出率的影响 2 ．6 硫酸铵用量对锰浸出率及浸出液铁含量的 影响 其他条件不变，加入硫酸铵的量分别为3 ，4 ，5 ，6 ， 7g ，反应2h 后测定软锰矿的浸出率及F e ”的含量，结果 见图6 。从图6 可以看出，随着硫酸铵加入量的增加，锰 的浸出率有明显上升的趋势，此结果与王德全口1 等人研 究的铁矾法除铁结论一致，铁离子的浓度急剧下降直至 为零。原因可能是不加硫酸铵时，生成的氢氧化铁难以 沉淀，可能对锰离子有吸附作用，使软锰矿浸出率下降， 而加入硫酸铵生成的黄钾铁矾，沉淀效果好且对锰离子 吸附作用弱。从图6 可以看出硫酸铵的加入量为6g 时， 浸出效果较好且铁离子浓度几乎为零，继续增加硫酸铵 锰浸出率几乎不变，故硫酸铵的加入量采用6g 。 用硫酸亚铁作为还原剂，以模拟电解锰废水作为溶 剂，硫酸浸出软锰矿及铁矾法处理浸出液中铁的最佳工 艺条件为硫酸浓度为4 3 ．1 0g ／L ，硫酸亚铁与软锰矿的 质量比为1 1 ．9 5 ，温度为9 0 ℃，反应时间为2h ，搅拌 转速为4 0 0r ／m i n ，硫酸铵加入量为6 ．0g 。最佳条件下锰 的浸出率达到9 5 ％以上，且浸出液中铁离子浓度可以降 到1 0 m g ／L 以下。 参考文献 【1 ] 汪启年，王瑶，高小娟．我国电解金属锰废水处理技术研 究进展[ J ] ．中国锰业，2 0 1 1 ，2 9 2 1 0 1 4 ． [ 2 ] D a sSC ，S a h o oPK ，R a oPK ．E x t r a c t i o no fm a n g a n e s e f r o ml o w g r a d em a n g a n e s eo r e sb yF e S 0 4l e a c h i n g [ J 】． H y d r o m e t a l l u r g y , 1 9 8 2 ，8 1 3 6 4 7 ． [ 3 】T r i f o n iM ，V e g l i oF ，T a g l i e r iG ，e ta 1 ．A c i dl e a c h i n gp r o c e s s b yu s i n gg l u c o s ea sr e d u c i n ga g e n t ac o m p a r i s o na m o n gt h e e f f i c i e n c yo f d i f f e r e n tk i n d so f m a n g a n i f e r o u so r e s [ J ] M i n e r a l s e n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，1 3 2 2 1 7 - 2 2 1 ． [ 4 】V uH ，J a n d o v aJ ，L i s aK ，e ta 1 ．L e a c h i n go fm a n g a n e s e d e e po ceann o d u l e si nF e S 0 4 一H 2 S 0 4 一H 2 0s o l u t i o n s 【J 】． H y d r o m e t a l l u r g y , 2 0 0 5 ，7 7 1 1 4 7 1 5 3 ． [ 5 ] 王德全，宋庆双，彭瑞东．用硫酸亚铁浸出同时沉淀铁矾 法处理低品位锰矿[ J 】．东北大学学报 自然科学版 ，1 9 9 8 ， 1 9 2 1 6 8 1 7 0 ． 【6 ] T e i x e i r aL ．P r e c i p i t a t i o no f j a r o s i t ef r o mm a n g a n e s es u l p h a t e s o l u t i o n s [ M ] ／／D u t r i , z a cJE ，M o n h e m i u sA J ．I r o nC o n t r o li n H y d r o m e t a l l u r g y ．N e w Y o r k , U S A H a l s t e d P r e s s ，1 9 8 6 4 3 1 - 4 5 3 ． 【7 ] 陈莹．高碘酸钾氧化光度法快速测定锰电解液中含锰量 [ J 】．广西轻工业，2 0 0 7 ，2 3 6 3 0 ． [ 8 】G a oX ，D i n gH ，W uZ ，e ta 1 ．A n a l y s i so nl e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i c s o fi r o ni nc o a lf l ya s hu n d e ra m m o n i a b a s e dw e tf l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n W F G D c o n d i t i o n s [ J ] E n e r g y F u e l s ，2 0 0 9 ， 2 3 1 2 、5 9 1 6 5 9 1 9 ． 2 0 1 2 年第6 期5 1 万方数据