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第6 l 卷第3 期 20 09 年8 月 有色金属 N o n f e r m u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A u g ． 2 O09 硫化铜矿酸性氧化浸出过程的电化学行为 张磊1 ，王海北1 ，徐志峰2 ，蒋开喜1 1 ．北京矿冶研究总院，北京10 0 0 4 4 ；2 ．江西理工大学，江西赣州3 4 10 0 0 摘要采用三电极体系，以黄铜矿、辉铜矿、铜蓝悬浮矿浆为对象，研究浸出过程的电化学行为。结果表明，辉铜矿较易发 生氧化，而黄铜矿最难。黄铜矿在氧化浸出过程中生成铜蓝中间产物，辉铜矿也转化为铜蓝再进行浸出。 关键词冶金技术；硫化铜矿；电化学；黄铜矿；辉铜矿；铜蓝；浸出 中图分类号T F 8 1 1 ；T F l l l ．3文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 1 l 2 0 0 9 0 3 一0 0 5 3 一0 5 硫化铜矿的冶炼工艺主要以火法处理为主。近 几年，随着加压等湿法工艺技术的快速发展，国内外 围绕硫化铜的浸出过程，做了大量的研究工作。这 些研究大都采用热力学和动力学分析或两者相结合 的方法。电化学方法能将二般难以测定的化学量直 接转变为容易测定的电化学参数。因此，对于湿法 冶金中硫化铜浸出机理研究而言，电化学方法是一 种常用的有效方法。2 。。 对黄铜矿、辉铜矿、铜蓝三种硫化铜进行电化学 研究。硫化铜矿电阻高而无法在传统的电化学试验 中用作电极，虽然混合石墨后能降低电阻，但是石墨 与硫化铜的接触又将改变反应机理。然而，采用三 电极体系以硫化铜矿悬浮矿浆为对象，研究硫化铜 矿氧化浸出过程的电化学行为则避免了这些问 题‘3 4 | 。 1实验方法 1 ．1 试验原料 试验所用黄铜矿、辉铜矿单体矿物原料来源于 中国地质科学院，黄铜矿主要成分为c u3 3 ．3 0 ％， F e3 0 ．3 0 ％，s3 4 ．6 9 ％。辉铜矿主要成分c u 7 7 ．5 6 ％，F e0 ．4 7 ％，S1 9 ．8 3 ％。原料矿经湿磨至． 4 4 斗m ，用无水乙醇洗涤后自然晾干。铜蓝为试验室 合成样品，主要成分为c u 6 5 ．9 0 ％，F e 0 ．0 2 1 ％， s 3 3 ．3 2 ％。合成铜蓝矿物粒度9 5 ％以上小于一 5 3 斗m 。试验所用试剂如硫酸、无水乙醇等均为分析 收稿日期2 0 0 9 一o l 0 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 2 3 4 0 l o 作者简介张磊 1 9 8 0 一 ，男，河北井陉县人，工程师，硕士，主 要从事有色金属湿法冶金等方面的研究。 纯。配制溶液用水为去离子水。 1 ．2 电化学测试装置 电解池为三电极体系，工作电极采用上海罗素 公司生产的2 1 3 型铂电极。辅助电极为自制铂片电 极，有效面积1c m 2 ，参比电极为饱和甘汞电极。盐 桥为饱和K C l 溶液加入琼脂。 试验测试仪器为S I ．1 2 8 7 电化学测试仪，采集 后的数据用C o r r W a r e 电化学软件进行分析。 每次试验前都要对电极表面进行清洁处理，先 用金相砂纸抛光，之后酸洗，再用丙酮洗涤，最后用 蒸馏水冲洗干净。 稳态极化曲线采用慢速电位扫描技术测定，扫 描速度的确定是采用依次降低扫描速度的方法测定 极化曲线，直至极化曲线不再发生变化时可认为达 到稳态。试验的扫描速度确定为1 m V s ～。试验 装置如图1 所示。 4 l 一研究电极；2 一辅助电极；3 一参比电极； 4 一鲁金毛细管；5 一搅拌桨；6 一矿浆；7 一水浴； 8 一盐桥；9 一饱和K C l 溶液 图1实验装置示意 F i g ．1 S c h e m eo fe x p e r i m e n t a lu n i t 万方数据 5 4 有色金 属 第6 1 卷 2 试验结果及分析 2 ．1 三种硫化铜矿开路电位比较 对黄铜矿、铜蓝及辉铜矿三种硫化铜矿矿浆开 路电压进行了测定，结果见图2 。由图2 可见，3 6 3 K 条件下黄铜矿、铜蓝及辉铜矿矿浆的开路电压由高 至低依次为黄铜矿 铜蓝 辉铜矿。其中，黄铜矿 矿浆开路电压最高，而辉铜矿矿浆开路电压最低，说 明黄铜矿开始氧化腐蚀的电位最高，辉铜矿开始氧 化腐蚀的电位最低。在三种硫化铜矿中，黄铜矿最 难氧化，而辉铜矿则最容易氧化。 1 一C u f ’e S 2 ；2 一C u S ；3 一C “2 S ；17 ’ 3 6 3 K ， ￡s l O O 5 ；[ H 2 s 0 4 ] O ．6 1 m o l L 一1 图2 硫化铜矿浆的开路电位扫描结果 F i g ．20 p e nc i r c l ep o t e n t i a lo fs u l f i d ec o p p e r 对三种硫化铜矿矿浆在3 6 3 K 时进行动电位扫 描，结果见图3 。由图3 可见，辉铜矿阳极氧化电流 密度最大，其次是铜蓝，而黄铜矿阳极氧化电流密度 最低。这说明，在三种硫化铜矿中，辉铜矿较易发生 阳极氧化，而黄铜矿则最难。 1 一C u 2 S ；2 一C u S ；3 一C u F e S 2 ；， 3 6 3 K ， L s 1 0 0 5 ；[ H 2 s 0 4 ] 0 ．6 1 m 0 1 ．L 一1 图3硫化铜矿浆动电位扫描结果 F i g ．3P o t e n t i o d y n a m i cs c a n n i n g r e s u l t so fs u l 6 d ec o p p e r 由图3 还可见，辉铜矿与铜蓝的阳极氧化电流 密度随电位增大而明显增高，但当电位由0 ．6 V 帆 s c E ，下同 迸一步增大时，电流密度出现明显降低， 这是由于两种硫化铜矿的阳极氧化产物s o 明显增 多，出现了S o 对矿物或电极的包覆所致。 1 2 ’ 3 6 3 K ；2 7 ’2 9 8 K ；￡5 1 0 0 5 ； [ H 2 s 0 4 ] 0 ．6 l m 0 1 ．L _ 1 图4温度对黄铜矿浆动电位扫描的影响 F i g ．4P o t e n t i o d y n a m i cs c a n n i n gr e 晕u l t s o fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 因此，三种硫化铜矿的氧化难易顺序由难至易 依次为黄铜矿、铜蓝、辉铜矿。相对而言，黄铜矿氧 化最难，但随着温度升高，黄铜矿阳极氧化电流密度 显著增大，见图4 ，说明升高温度有利于黄铜矿氧化 溶出过程进行。 对三种硫化铜矿矿浆的氧化过程分别进行了循 环伏安法测试，并进行比较分析。 2 ．2 黄铜矿氧化过程分析 r 2 9 8 K ；L s 1 0 0 5 ；[ H 2 s 0 4 ] o ．6 1 m o l L 叫 图5 黄铜矿矿浆循环伏安曲线 F i g ．5 C y c J i cV o l l a m m o g r a J no fC u F e S 2 分别测定了黄铜矿矿浆在2 9 8 K 及3 6 3 K 时有 无通氧两种条件下的循环伏安曲线，结果如图5 ～ 图8 所示。图5 为2 9 8 K 时未通氧条件下黄铜矿矿 浆的循环伏安曲线。由图5 可见，在0 ．0 5 V 位置 万方数据 第3 期 张 磊等硫化铜矿酸性氧化浸出过程的电化学行为 5 5 r 2 9 8 K ；L s 1 0 0 5 ；[ H 2 s 0 4 ] 0 ．6 1 m o I L - 。；0 2 图6 黄铜矿矿浆循环伏安曲线 F i g ．6C y c l i cV o l t a m m o g r a mo fC u F e S 2 7 ’ 3 6 3 K ；L s 1 0 0 5 ；[ H 2 s 0 4 ] 0 ．6 1 m 0 1 ．L _ 1 图7 黄铜矿矿浆循环伏安曲线 F i g ．7 C y c l i cV o l t a m m o g r a mo fC u F e S 2 A 出现一个氧化峰，该氧化峰为黄铜矿酸溶生成 的H S 在阳极上发生氧化所致，反应式为H S 一2 e 2 H S o 。0 ．2 5 V 位置 B 的氧化峰是黄铜矿在 氧化溶解过程中因铁优先从晶格中离解出来生成了 中间产物 斑铜矿，c u ；F e s 。 所致，反应式为 5 c u F e s ，一8 e c u s F e s 4 4 F e 2 6 s ”。0 ．3 5 V 位置 c 的氧化峰为斑铜矿在阳极上的进一步氧化生成 了铜蓝所致，C 处反应式为c u ，F e S 。一4 e 4 c u s c u 2 F e “。在B ，c 氧化峰值电位之后，阳极电流 密度显著下降，是由于氧化产物s 0 在矿粒表面累积 从而造成了S ”对矿粒的包覆所致。D 处还原峰为 黄铜矿发生还原反应生成辉铜矿 c u ，s 的过程，反 应式为C u F e S ， 6 H 2 e C u ，S 3 H ，S 2 F e 2 。 图6 为2 9 8 K 时通氧条件下黄铜矿矿浆的循环 伏安曲线。经与图5 比较可见，H S 氧化峰消失，这 是由于黄铜矿酸溶生成的H S 被O 所氧化，为普 通的化学氧化。进一步由图6 可见，0 ．3 5 V 位置 c 氧化峰依然明显，说明在通氧条件下黄铜矿浸 出过程仍有铜蓝中间产物生成。 7 1 3 6 3 K ；L s 1 0 0 5 ；[ H 2 s 0 4 ] 0 ．6 1 m o l _ L 一；0 2 图8 黄铜矿矿浆循环伏安曲线 F i g ．8C y c l i cv o l t a m m o g r a mo fC u F e S 2 图8 为3 6 3 K 时通氧条件下黄铜矿矿浆的循环 伏安曲线。经与图7 比较可见，3 6 3 K 时通氧条件 下，黄铜矿酸溶生成的H ，S 的阳极氧化峰不明显， 而且生成中间产物斑铜矿的过程也不明显，但铜蓝 的生成过程依然存在。 由上述推测，在黄铜矿浸出过程中，铜蓝是很重 要的中间产物。 2 ．3 铜蓝氧化过程分析 铜蓝的氧化过程有可能以两种方式进行c u “ S 2 e C u S 和C u S e C u S 。由于铜蓝在硫 酸介质中的氧化过程比较缓慢，而且不能进行到底， 由此推算第一种氧化方式会滞后于第二种，而且相 对而言，前者氧化过程的强度不如后者。据此认为 图9 a 0 ．3 5 V v s ．S C E 位置发生氧化反应c u S e c u S ，而在0 ．6 5 V v s ．S c E 位置的氧化峰其峰 值电流密度较0 ．3 5 V v s ．s C E 时要微弱得多，其氧 化反应是c u “ s 2 e c u s 。由于有氧化产物元 素硫生成并导致矿物钝化，在氧化峰之后阳极氧化 电流密度出现明显下降，该情况同黄铜矿。 由图9 b 可见，铜蓝在0 ．4 ～0 ．4 5 V 及0 ．6 5 ～ 0 ．7 V v s ．s c E 位置先后出现氧化峰，峰值电位较常 温条件下右移。与常温条件结果明显不同的是，在 高温条件下铜蓝阳极氧化电流密度一直随电位升高 而增大，这说明高温条件有利于缓解元素硫的包裹， 该结果与黄铜矿的情况一致。 2 ．4 辉铜矿氧化过程分析 分别在不同温度下对辉铜矿进行了循环伏安测 试。由图1 0 可见，在常温条件下仅在0 ．3 5 V v s ．s c E 位置出现氧化峰，是辉铜矿在阳极上发生 了氧化反应，反应为2 C u “ S ” 4 e C u ，S 。在氧 万方数据 5 6 有色金属第6 1 卷 化峰值电位之后，阳极电流密度显著下降，这是由于 氧化产物元素硫在矿粒表面累积包裹所致，情况同 黄铜矿与铜蓝一致。 在3 6 3 K 条件下对辉铜矿矿浆进行循环伏安扫 描，可发现在0 ．4 5 V 及0 ．6 5 V v s ．S C E 位置分别存 在氧化峰，相对而言，0 ．4 5 V v s ．S C E 处氧化峰较 0 ．6 5 V v s ．S C E 的要微弱得多。而0 ．6 5 V v s ．S C E a ／＼ ／＼、／7 ＼ 夕 n ⋯⋯ 这一电位值同铜蓝氧化峰值电位。由此推测，在高 温条件下，辉铜矿在硫酸介质中容易发生一系列的 铜溶出，生成如C u 。．9 6 s ，c u 9 s 5 ，C u ，S 5 和c u 7 s 4 等中 间产物，并最终由缺铜的辉铜矿转变成缺硫的铜蓝 形式，该过程为非氧化过程，无硫的氧化产物生成。 因此，辉铜矿在硫酸介质中的氧化浸出，最终实质上 是铜蓝的氧化浸出。 a 一r 2 9 8 K ； b 一r 3 6 3 K 图9 不同温度条件下铜蓝的循环伏安曲线 F i g ．9C y c l i cv o l t a m m o g r a mo fC u Sa td i f f b r e n tt e m p e r a t u r e ／、 Q ’ ／＼廿 幽 0 ⋯⋯ 伯 ∥ 秽 E V o l t s E V o l t s a 一r 2 9 8 K ； b 一r 3 6 3 K 图1 0辉铜矿的C - y 曲线 F 培．1 0C y c l i cv o l t a m m o g r a mo fC u 2 S 3 结论 莩耋耄，霈冀嚣鬻戮军蒿霎 对黄铜矿、辉铜矿、铜蓝氧化浸出过程的电化学物铜蓝。 参考文献 [ 1 ] 徐志锋，王海北，邱定蕃．闪锌矿酸性氧化浸出过程的电化学行为[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 4 5 9 6 3 ． [ 2 ] 张磊，蒋开喜，王海北．黄铜矿酸性氧化浸出过程的电化学行为研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 6 ，5 8 1 7 9 ． [ 3 ] 徐志锋，邱定蕃，卢惠民，等．锌精矿氧压酸浸过程的研究进展[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 2 1 0 1 一1 0 5 ． [ 4 ] 王海北，蒋开喜，张播胜，等．新疆某复杂硫化铜矿低温低压浸出工艺研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 3 5 2 5 6 O 0 0 O O O 0 一N8u，sAIII鳓一一 一， 0 0 O 0 O 0 O N县u，s厶暑一H ． 一 万方数据 竺3 期张磊等硫化铜矿酸性氧化浸出过程的电化学行为5 7 ～二二 E l e c t r 。c h e m i c a IB e h a V i 。r 。fs u l f i d ec 。p p e rM i n e r a li no x i d i c ．a c i d i cL e a c h i n gp r 。c e s s z 肌ⅣG 如i 1 ，黝ⅣG 砒池 x u 觋i 垂增2 ，ⅢⅣG ‰嘲1 1 占e 咖曙G e 砌训R e s e 。r c h s 疵u I e 矿肘i n ￡增n n d 肘e t 口地_ 盱，B e 枷曙1 0 0 0 4 4 ，c h i n 。； 2 以。n 颜如i U e “ 妨D ，S c i e n c e 口n d 乳c ，l 。2 。盯，‰眦 。u3 4 1 0 0 0 ，胁n 鲥，C i 凡Ⅱ A b s t r a c t 1 I I h ee l e c t m c h e m i c a ib e h a V 衙o fs u l f i d e c 叩p e rm i n e r a l si n1 e a c h i n gp r o c e s si s i n v e s t i g a t e dw i t hs u s p e n d i n g s I u r r yo lc h a l c o p 洲e ，c h a l c o c i t ea n dc o V e l l i t e b yt h et h r e e - e l e c t r o d es y s t e m ．T h er e s u l t ss h o wt h a tC u ，Si st h e e a s l e s to n et ob eo x i d i z e d ， C u F e S 2i st h e 啪s td i f f i c u l t 。n ei nt h r e em i n e r a l s ． C u Sa p p e a r sa st h ei n t e 珊e d i a t e p r o d u c ti nC u 2Sa n dC u F e S 2l e a c h i n gp r o c e s s ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ； c o p p e rs u l f i d em i n e r a l s ； e l e c t r o c h e m i s t r y ； c h a l c o p y r i t e ；e h a l c o c i t e ； c o V e l l i t e ；1 e a c h i n g ～h ⅥM w ⅥM N ～ M ～⋯⋯⋯ 上接第4 0 页，c o n t i n u e df r o mp ．4 0 N u m e r i c a IS i m u I a t i o no fB i gF I a k i n e s sR a t i oC o p p e rF I a tW i r eC o n t i n u o u s E x t r u s i O nF O r m i n gf o rD i f f e r e n tH i n d r a n c eA n g l e s W UP e n g 一”‘e ，X l Es h t 矗一s h e n g ，C H E N GL e t n t e ‰，，￡口6 0 ，口t o v 加几抚c n t i 。n 。n dP r o c e 驰o ，Ⅳo 咖r r o M sJ | l f e t 口b ， G e “8 “zR e s e Ⅱr c h s m 眦e 加r 』、，o 咖r r D 础肘e l Ⅱ如，B e 咖，曙1 0 0 0 8 8 ，c 危讯口 A b s t r a c t In ee i i e c t so tt h eh l n d r a n e ea n g l e so nc o n t i n u o u se x t m s i o n f o 珊i n go ft h eb i gn a k i n e s sc o p p e rn a tw i r ea r e 1 n V e s ‘1 9 a 2 e db y2 b r e e d i m e n s i o n a l6 n i t e e l e m e n tt e c h n o l o g yb a s e do ns o f t w a r eD E F O R M - 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