铝酸钠溶液中水合硅酸钙的形成条件.pdf

第．- 5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a h V 0 1 ．5 6 ，N o ．3 A u g u s t20 0 4 铝酸钠溶液中水合硅酸钙的形成条件 刘桂华1 ，孟芸1 ，李小斌1 ，彭志宏1 ，周秋生1 ，赵东峰2 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 ； 2 ．中国铝业股份有限公司中州分公司，河南焦作4 5 4 17 4 摘要针对铝酸钠溶液除硅过程。研究苛性比、碱浓度、配钙量、温度等对水合硅酸钙形成的影响规律。结果表明，在常压 下除硅，难以形成水合硅酸钙。在高温下除硅，苛性比增大或碱浓度降低有利于水合硅酸钙的形成。合适的配钙量为C a O ／S i 0 2 分子比1 ．5 左右。当c a o ／s t ％ 1 时，除硅渣主要物相是水合硅酸钙6 C a O 6 S i 0 2 H 2 0 和3 C a O 3 S 1 0 2 - H 2 0 ，而当c a o ／s i 0 2 为2 时，还有2 C a O S i 0 2 2 - 4 H 2 0 生成。 关键词冶金技术；铝酸钠溶液；除硅；水合硅酸钙 中图分类号T F 8 2 1 ；T F 8 0 3 ．2 5 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 4 0 3 0 0 5 7 0 4 碱法生产氧化铝时，最难分离的杂质就是硅，硅 在生产中主要转化成含碱和氧化铝的钠硅渣 N a 2 0 业0 3 1 ．7 S i 0 2 n i l 2 0 。若将钠硅渣排出体系， 将会损失氧化铝和碱，同时也会污染环境。目前工 业上是以烧结法处理钠硅渣，使硅转化成硅酸钙 卢．2 C a O S i 0 2 而回收其中大部分氧化铝和碱。 但这种工艺存在工艺流程长、能耗高、成本高等弊 端。我国铝土矿具有高硅、高铝、中等品位为主的特 点，高品位铝土矿日渐枯竭，因此，寻求更经济地处 理钠硅渣的工艺十分迫切。通过湿法处理钠硅渣使 硅转化成水合硅酸钙，是研究热点和难点。如高压 水化学法，主要技术路线是使硅转化成水合硅酸钙 或硅酸钠钙 或水化石榴石，形成的含硅化合物不 含或少含碱和氧化铝。主要工艺特点是温度介于 2 5 03 5 0 ℃，苛性比 口 大于1 0 ，液固比高，氧化 铝回收率在7 0 ％左右，碱回收率大于8 0 ％。由于存 在高温、高压、铝酸钠溶液高苛性比等缺点及对设备 材质的特殊要求，因而该工艺的工业应用十分困 难[ 卜4 l 。基于高压水化学法，前苏联对大于2 5 0 ℃ 水合硅酸钙的平衡条件进行了研究，但很少涉及较 低温度下水硅酸钙在碱液或铝酸钠溶液中的行为。 以铝酸钠溶液除硅为研究对象，研究较低温度 下水合硅酸钙的生成和与其他含硅化合物问的关 系，为较宽松条件下实现铝硅分离提供理论依据。 收稿日期2 0 0 3 0 6 2 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 2 7 4 0 7 6 ；国家重点基础 研究发展规划项目 G 1 9 9 9 0 6 4 9 1 0 作者简介刘桂华 1 9 6 8 一 ，男，湖南攸县人。副教授，博士，主要从 事氧化铝生产工艺与理论研究。 1实验方法 以化学纯的硅酸钠、氢氧化钠和氢氧化铝配成 含硅的铝酸钠溶液。在8 5 0 ℃煅烧分析纯的氢氧化 钙1 ．5 h 得氧化钙。 低于1 5 0 ℃试验在以甘油为加热介质的低压群 釜 自制 中进行，高于1 5 0 ℃试验在以熔盐为加热 介质的高压群釜 自制 中进行，两种设备的控温精 度为1 ℃。 试验中，移取一定体积的铝酸钠溶液入反应器 中，加入石灰 按C a O ／S i 0 2 分子比加入氧化钙 ，除 硅至一定时间后，取样离心分离，取上清液分析溶液 各组分浓度，剩余浆液过滤，用沸水洗涤，烘干渣相 以备分析。 S i 0 2 以硅钼蓝分光光度法测定，氧化铝、苛性 碱按容量法测定。以D 5 0 0 德国 对除硅渣进行X 一 射线衍射分析。 2 试验结果与讨论 2 ．1 苛性比对含硅产物生成的影响 在常压下，不同口。含硅铝酸溶液除硅的结果如 表1 所示。结果表明，在9 5 ℃，N a 2 0 k 为3 0 0 9 ／L 含 硅铝酸钠溶液除硅时，除硅率均较高，氧化铝浓度降 低也十分明显，但除硅前后氧化铝浓度差大于二氧 化硅的浓度差。这说明在除硅过程中除有钠硅渣生 成外，还有水化石榴石等含硅化合物生成。增大铝 酸钠溶液的苛性比，除硅后溶液中二氧化硅的浓度 增大，说明生成的含硅化合物在碱液中有较大的溶 解度，这与钠硅渣或水化石榴石的性质一致。 万方数据 5 8有色金属第5 6 卷 表1 常压下含硅铝酸钠溶液脱硅结果 T a b l e1D e s i l i c a t i o no fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nc o n t a i n i n gs i l i c aa tn o r m a lp r e s s u r e 原液成分／ g L 一1 脱硅液成分／ g L 。1 注按C a O ／S i 0 2 1 ．0 加入C a O ，9 5 “ C 。 在1 8 0 0 C ，不同a 。含硅铝酸钠的除硅结果如表 2 所示。表2 结果表明，在1 8 0 ℃除硅时，当a ；为 2 0 ．0 8 ，氧化铝和二氧化硅浓度均降低，只是氧化铝 浓度差小于二氧化硅浓度差，说明除钠硅渣外，还有 不含或少含氧化铝的含硅化合物生成。随溶液‰ 提高，氧化铝损失逐渐减少，而除硅率保持不变。当 口。为4 9 ．8 时，氧化铝不损失，除硅率为9 2 ．3 ％。说 明在高％含硅铝酸钠溶液中，能够实现不损失氧化 铝除硅。同时也说明稳定的水合硅酸钙需在高温下 才能生成。 表21 8 0 ℃含硅铝酸钠溶液脱硅结果 T a b l e2D e s i l i c a t i o no fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n c o n t a i n i n gs i l i c aa t1 8 0 ℃ 注原始液N a 2 0 k 为3 0 0 9 ／L ，s i 0 2 7 ．8 9 ／L ，C d O ／S i 0 2 1 ．5 0 。 2 ．2 石灰量对高口。含硅铝酸钠溶液除硅的影响 高a 。含硅铝酸钠溶液脱硅，石灰加入量至关重 要。提高石灰加入量，无论生成水合硅酸钙，还是生 成水化石榴石，均有利于降低溶液中二氧化硅浓度， 但过量的石灰很容易与铝酸根离子反应生成水合铝 酸钙 或水化石榴石 而损失氧化铝。石灰加入量对 高口。含硅铝酸钠溶液除硅的影响如表3 所示。当 C a O ／S i 0 2 1 ．3 0 ，温度1 6 6 ℃，除硅1 h 时，仍损失少 量氧化铝，而1 8 0 ℃时不损失氧化铝。随除硅时间 延长，氧化铝损失渐渐减少。在此条件下，配钙量对 除硅的影响较小。 2 ．3 碱浓度对高苛性比铝酸钠溶液除硅的影响 水合硅酸钙的生成与铝酸钠溶液中碱浓度有 关，碱浓度对除硅的影响如表4 所示。对于苛性比 相同的铝酸钠溶液，在相同条件下除硅，随碱浓度的 降低，氧化铝损失明显减少，除硅率略有增大。说明 水合硅酸钙在浓碱体系中难以生成，与文献[ 4 ] 结论 一致。当苛性比增大至4 7 ．4 2 时，氧化铝损失量很 少，与表3 结果相同。同时，增大配钙量，氧化铝的 损失也明显增大，表现在除硅后溶液的苛性比增大， 因此以生成水合硅酸钙为目标的除硅过程，配钙量 不宜过大，应控制C a O ／S i 0 2 在1 ．5 左右。 表3 石灰量对高口。铝酸钠溶液除硅的影响 T a b l e3E f f e c to fl i m ed o s a g eo nd e s i l i c a t i o no f a l u m i n a t es o l u t i o nw i t hh i g h “‘ C a O ／S t 0 2 T ／E 。竺，，h z hs h 。n 1 8 0驰0 38 ．2 48 ．1 78 ．1 1 S i 0 21 ．1 8I ．1 4 1 ．0 7 C a O ／S i 0 2 1 ．3 0 1 6 6 弛0 3 7 ．8 18 ．2 77 ．2 78 ．1 1 S i 0 2 1 ．2 41 ．2 41 ．2 11 ．1 7 1 6 0 A 1 2 0 36 ．2 8 8 ．1 9 8 ．1 1 s i 0 2 1 ．4 41 ．3 6 1 ．1 1 C a O ／S i C h 1 ．01 7 7鸽0 j7 ．5 1 8 ．2 78 ．4 0 8 ．4 0 S i 0 21 ．3 61 ．2 91 ．2 31 ．1 7 注原始液组成N a z O k3 0 7 9 ／L ，A 1 2 0 38 ．1 0 9 ／L ，s i 0 27 ．6 6 9 ／L ，舢6 2 ．5 。 2 ．4 除硅渣成分 除硅渣成分如表5 所示，与表2 和表4 中的溶 液相对应。其中1 * 和3 溶液分析结果没有损失氧 化铝，除硅渣中主体成分为水合硅酸钙[ 5 “] ，但渣 中均含有少量的氧化铝和碱，且N a 2 0 ／A 1 2 0 3 比分 别为0 ．5 2 6 和0 ．5 9 5 ，与钠硅渣中N a 2 0 ／A 1 2 0 3 比 0 ．6 0 8 相近，因此渣中也有少量的钠硅渣。但当配 钙量增大时 2 和4 ，渣中氧化铝含量明显增多， 此时渣中除水合硅酸钙、钠硅渣外，可能还有少量的 水合铝酸钙或水化石榴石，这部分水合铝酸钙或水 化石榴石可能是在冷却、洗涤过程中过剩的石灰与 铝酸钠溶液反应所致。除硅渣X 一射线衍射分析结 果如图1 所示【6 _ 8 J 。 万方数据 第3 期 刘桂华等铝酸钠溶液中水合硅酸钙的形成条件 5 9 a “．从儿 { 训“▲ 1 山“L 从毽。k 。棚d j．吼 山山伽。．U。础。趣“溉撕‰山“N 一小。 2 0 ／ 。 1 一c a 6 瓯0 1 7 O H 2 ；2 一C a 3 [ S i 3 0 8 O H 2 ] ； 3 一钠硅渣；4 一水化石榴石 。≥a 一低浓度碱液；b 一中等浓度碱液；c 一高浓度碱液 图1 铝酸钠溶液除硅渣相分析 a a tl o wc a u s t i cc o n c e n t r a t i o n ；b a tm e d i u mc o n c e n t r a t i o n ； c a th i g hc a u s t i cc o n c e n t r a t i o n F i g1X R Do fs e d i m e n tf r o md e s i l i c a t i o n 图1 表明，无论除硅温度及配钙量是多少，渣中 均含有水合硅酸钙，只是反应条件不同时，水合硅酸 钙的存在形态略有不同。渣中水合硅酸钙可表示为 6 C a O 6 S i 0 2 I - 1 2 0 、和3 C a O 3 S i O z H 2 0 ，当配料中 C a O 届i 岛为2 时，还有少量的2 C a O S i 0 2 2 ～ 4 H 2 0 。尽管渣中水合硅酸钙的C a O ／S i 0 2 为1 ，但 产物的化学式与水泥中和传统氧化铝教材中C A S H 化学式 C a O S i 0 2 ，z H 2 0 存在差别[ 1 5 | ，表明在不 同条件下形成的水合硅酸钙，不仅化学式不同 或组 成不同 ，而且化学性质也不同，从而导致水合硅酸 钙在铝酸钠体系中的行为及与其他含硅化合物问的 相互转化规律也不同。同时图中结果还说明，渣中 有少量钠硅渣、水化石榴石，与固相成分一致。 3结论 铝酸钠溶液常压下除硅，除硅渣主要成分是钠 硅渣和水化石榴石。1 8 0 ℃除硅，随铝酸钠溶液苛性 比增大，氧化铝损失减少，当a 大于4 9 时，脱硅时 不损失氧化铝，产物中含硅物相为水合硅酸钙。铝 酸钠溶液中碱浓度增大不利于水合硅酸钙的形成。 在高温下除硅，随配钙量增大，氧化铝损失增 大，以生成水合硅酸钙为目标的配钙量可控制在 C a O ／S i 0 2 分子比1 ．5 左右。 除硅渣主要物相为水合硅酸钙，少量钠硅钠和 水化石榴石。水合硅酸钙化学式为6 C a O ‘6 S 1 0 2 ‘ H ’O 和3 C a O 3 S 1 0 2 H 2 0 ，配钙量增大时还有少量 2 C a O S i 0 2 2 ～4 H 2 0 生成。 下转第9 7 页，C o n t i n u e do nP ．9 7 万方数据 第3 期 叶海旺基改进B P 网络和模糊综合评判的炸药与岩石匹配优化9 7 1 1 9 2 2 ． [ 5 ] 陈善本，吴林，王其隆，等．脉冲T I G 焊熔宽动态过程模糊推理一神经网络控制方法[ J ] ．1 9 9 7 ，1 8 3 1 5 9 1 6 5 ． O p t i m i z a t i o no fI n t e l l i g e n tM a t c h i n gS y s t e mf o rE x p l o s i v ea n dR o c k B a s e do nF u z z yI n t e g r a t i o nJ u d g ea n dN e u r a lN e t w o r k Y EH a l w a n g W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h em a t c h i n ga n do p t i m i z i n gs y s t e mo fr o c ka n de x p l o s i v eb a s e do nf u z z yi n t e g r a t i o nj u d g ea n dn e u r a ln e t ． w o r ki se s t a b l i s h e db yu s eo fn e u r a ln e t w o r ka n df u z z ym a t h e m a t i c a lm e t h o d ．T h ed e c i s i o ni sm a d ea n dt h eo p t i m a lr e s u l t s r eo u t p u t t e db yt h es y s t e mb a s e do nt h el e a r n i n ge x p e r i e n c ea f t e rl e a r n i n gf r o mt h es p e c i m e n ．T h e o p t i m i z i n gr e s u l ti sc o n s o n a n tw i t ht h ep r a c t i c e ．T h es p e c i m e ns h o u l db er e f r e s h e dc o n t i n u o u s l yS Ot h a tt h es y s ．． t e r ni su p d a t e d ，s i n c et h ef u n c t i o no ft h es y s t e mi sd i r e c t l yi m p a c t e db yt h eq u a l i t yo ft h es p e c i m e n ． K e y w o r d s m i n i n ge n g i n e e r i n g ；b l a s t i n g ；i n t e l l i g e n tm a t c h i n g ；f u z z yi n t e g r a t i o nj u d g e ；n e u r a ln e t w o r k 上接第5 9 页，C o n t i n u e df r o mP ．5 9 参考文献 【1 ] 杨重愚．氧化铝生产工艺学 修订版 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 3 7 0 1 5 0 ． [ 2 ] A J - i e K c e e BAH ．F n ／l ；p o a a l l O N l t l t a T b lHr H l l p o r p a H a r b tK a J I b u g a [ M ] ．J I e l t l l H T p a ／l ；，1 9 8 5 1 3 7 1 6 8 ． [ 3 ] 阿布拉莫夫．碱法综合处理含铝原料的物理化学原理[ M ] ．陈谦德，唐贤柳，李小斌等译．长沙中南工业大学出版社， 1 9 8 8 1 1 2 1 2 6 ． [ 4 ] C a m r l aBC ．H o a u er H 且p 0 X H M H q e C K H ec n o c 0 6 b tK O M I I J I e K C H O 自In e P e l 如t 6 0 T K aa J I I O M O C H Y U 4 K a T O BHB b I C O K O K I e M H H C T b I X 6 0 K C H T O B [ M ] ． M o c K a a ，M e v a 彻y p r a u ，1 9 8 8 5 0 9 7 ． [ 5 ] D o n a l dEM a e p h e e ，K a r e nL u k e ，F r e dPG l a s s r ，e t c ．S o l u b i l i t ya n da g i n go fc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e si na l k a l i n es o l u t i o na t2 5 ℃ [ J ] ．JA m C e r a mS o c ，1 9 8 9 ，7 2 4 6 4 6 6 5 4 ． [ 6 ] X i a n d o n gC o n g ，J a m e sK i r k p a t r i c kR ．2 9 S iM A SN M Rs t u d yo ft h es t r u c t u r eo fc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e [ J ] ．A d v nC e mB a s M a t ，1 9 9 6 ，3 1 4 4 1 5 6 ． [ 7 ] W i e s l a w aN o c u n - W e z e l i k ．E f f e c to fN aa n dA Io nt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo fa u t o c l a v e dc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e [ J ] ．C e m e n ta n dC o n c r e t eR e s e a r c h ，1 9 9 9 ，2 9 1 7 5 9 1 7 6 7 ． [ 8 ] L e o n a r dG B e r r y ．P o w d e rD i f f r a c t i o nF i l e s e r i e s [ M ] ．P e n n s y l v a n i a ，J o i n tC o m m i t t e eo nP o w d e rD i f f r a c t i o nS t a n d a r d s 。1 9 8 2 ． F o r m a t i o no fC a l c i u mS i l i c a t eH y d r a t ei nA l u m i n a t eS o l u t i o nD e s i l i c a t i o n L I UG u i - h u a1 ，M E N GY u n1 ，L IX i a o b i n1 ，P E N GZ h i - h o n 9 1 ，Z H O UQ i u s h e n 9 1 ，Z H A OD o n g - f e n 9 2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．Z h o n g z h o uB r a n c ho fC H A L C O ，J i a o z u o4 5 4 1 7 4 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t I nt h ed e s i l i c a t i o no fa l u m i n a t es o l u t i o n ，t h ee f f e c t so fr a t i oo fs o d at oa l u m i n a ，c a u s t i cc o n c e n t r a t i o n ，l i m e d o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e t e n t i o nt i m eo nt h ef o r m a t i o no fc a l c i u ms i l i c a t ea r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ef o r m a t i o no fc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t ei sd i f f i c u l ta tn o r m a lp r e s s u r e ．T h ei n c r e a s eo fr a t i oo fs o d a t oa l u m i n ao rd e c r e a s eo fc a u s t i cc o n c e n t r a t i o ni Sf a v o r i t et ot h ef o r m a t i o no fc a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t ea th i g ht e m p e r a t u r e ．T h es u i t a b l ed o s a g eo fl i m ei st om a i n t a i nC a O ／S i 0 2a b o u t1 ．5i nm o l e s ．T h ed o m i n a n tc o m p o s i t i o ni s 6 C a O 6 S 1 0 2 。H 2 0a n d3 C a O 3 S i O z 。H 2 0i ns e d i m e n t sw h i l eC a O ／S i 0 2 1 ，a n daf e wo f2 C a O S i 0 2 2 ～4 H 2 0 a l s oa p p e a r si ns e d i m e n tw h i l eC a o ／s i 凸 2 ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；s o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n s ；d e s i l i c a t i o n ；c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t e 万方数据