氯化锰溶液的净化工艺.pdf

第6 3 卷第2 期 2Ol1 年5 月 有色金属 N o n f e r m u 8M e t a l B V o L6 3 ．N o ．2 M a y 2 0l l D o I l O ．3 9 6 9 ／j ．i 鼹ml 帅l 一0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 2 ．0 4 l 氯化锰溶液的净化工艺 李军旗，张国才，毛小浩，刘亮，段丽 贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要研究以r I 业废盐酸浸出低品位菱锰矿制得的氯化锰溶液净化工艺．主要包括除蘑金属和除钙、镁两部分，探讨金属 锰粉去除莺金属的净化效果以及用草酸和硫酸锰搭配使用去除钙和镁的新下艺。结果表明，氯化锰溶液采用金属锰粉作为重金 属净化剂除杂效果较好，使用草酸和硫酸锰去除钙和镁杂质，不但实现r 较好的除钙和除镁效果，而且得到了纯度和价值较高的 副产品草酸钙。产品质量最终也达到了H G B 8 1 6 - 2 0 0 6 标准。 关键谣冶金技术；氯化锰溶液；净化；金属锰粉；草酸；硫酸锰 中图分类号T F 8 0 3 ．2 5文献标识码A文章编号1 0 0 l 0 2 1 l 2 0 1 1 0 2 一0 1 7 2 一0 3 随着我国经济形势的发展，尤其是钢铁产业的 迅猛发展，对锰的需求量快速增长⋯，锰矿石的消 费量也逐年增加。虽然我国锰资源非常丰富 按金 属量计居世界第7 位 ，但大部分锰矿品位较低口3 ， 我国锰矿石平均含锰仅有2 2 ％，而国外锰矿石含锰 量一般在3 5 ％以上旧1 。这类矿石品位低，杂质含量 高，品位提高有限 一般只能提高3 ％一5 ％ H 。。锰 矿床存在贫矿多、杂矿多、矿层薄、矿物嵌布粒度细、 难采、难选、富矿严重短缺等特点∞“1 。锰矿石供应 量不足和品位降低，严重制约了我国锰业的发 展‘7 3 1 。 为此，针对我国锰矿资源特点，研发合理利用贫 锰矿的有效技术和工艺，提高锰矿资源利用率，已受 到广泛关注一1 。国内外对贫锰矿利用的研究已有 较多成果，有的已成功应用于实际生产。针对贫锰 矿的开发利用，其最为关键的是浸出和净化工艺。 介绍用工业废盐酸浸出低品位菱锰矿所得氯化锰溶 液的净化工艺研究结果。 l 实验方法 1 ．1 试验原料 试验所用主要原料有锰粉，分析纯，M n 含量 9 9 ．9 9 ％；草酸，分析纯，C H o ．2 H O 含量≥9 9 ．5 0 ％； 收稿日期2 ∞9 一l l 一2 3 作者简介李军旗 I ％2 一 ，男，江西安福县人，教授，博士。主要从 事冶金新技术、冶金资源综合利用和冶金能源与环保等 方厮的研究。 硫酸锰，分析纯，M n s O ．H O 含量≥9 9 ．0 0 ％；氯化 钡，工业纯，B a c l H O 含量≥9 9 ．0 0 ％；氯化锰溶 液，工业废盐酸浸出低品位菱锰矿制得，主要成分见 表1 。 表l 氯化锰溶液成分 T a b l el C o m p o s j t j o no fm a n g a n e 8 ec b l o r i d es o l u t i 叩 成分 M n c a M g P b 含量／ g L 一1 1 2 05 7 ．79 ．6 60 ．0 0 6 8 1 ．2 金属锰粉去除重金属 将金属锰粉加入氯化锰溶液中，单质锰与溶液 中的大部分金属离子 F e “，F e “，P b “，C o “， c d 2 ，N i 2 ，c u 2 ，z n 2 反应生成沉淀而除去。反 应为M e “ M n M n “ M e ，其中M e ”代表溶液中 的F e “，F e “，P b “。C 0 2 ，C d “，N i 2 ．，C u 2 ，z n 2 等 各种金属离子。 当参与反应的物质不处于标准态时，应根据能 斯特方程判断电极电势。在浓度 或气体分压 对 电极电势不大时，如果标准电极电势相差大于0 ．2 V 时，仍可用来判断反应的方向⋯。酸性溶液中的相 关物质标准电极电势 2 9 8 ．1 5 K 见表2 。 由表2 可知，除c a “，M 9 2 ，A l ”以外，其余离 子与锰标准电极电势差都在0 ．2 V 以上。因此在理 论上，金属锰粉去除金属离子 P b “，c o “，c d “， N i “，c u “，z n “ 是可行的，而且不会引入新的杂 质‘1 “。此外，在浸出过程终点的浸出液p H 值调节 到了4 ．0 以上，锰粉不会和浸出液中的酸反应生成 氢气，而造成锰粉的损失。 万方数据 第2 期李军旗等氯化锰溶液的净化工艺 1 7 3 表2酸性溶液中的标准电极电势 2 9 8 ．1 5 K T a b l e2S t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lo fc o n c e m e d m a t e r i a l 8i na c i d i cs o l u t i o n 2 9 8 ．1 5 K 1 ．3 草酸和硫酸锰去除c a “与M g z 传统工艺净化去除钙、镁杂质是采用硫酸锰粉 作为净化剂一步完成的，反应生成硫酸钙、硫酸镁沉 淀渣很难回收利用。 ’ 根据表3 纠相关难溶化合物的K ，。值可知，在浸 出液中加人草酸作为净化剂，在酸性条件下会形成 草酸钙沉淀。草酸钙较难溶于稀强酸 如l m 0 1 ． L 。1 H c l ，可以实现比较好的除钙效果，然后加入硫 酸锰形成硫酸镁和少量的硫酸钙沉淀。主要反应为 H 2 c 2 0 4 c a 2 c a c 2 0 4J r 2 H ，c a 2 s 0 4 2 c a s 0 4J r 。M ∥ s o 。“ M g s 0 4J r 。 表3 相关难溶化合物的必即值 T a b l e3 k V a l u eo fi n 8 0 l u b l ec o m p o u n d 8 1 ．4 试验过程 将定量金属锰粉加入到1 0 0 0 m L 氯化锰溶液 中，8 0 ℃下搅拌加热1 h ，静置1 5 m i n 后过滤，将滤液 取样分析。再向滤液中加入定量草酸，8 0 ℃下加热 搅拌l h 静置2 4 h 后过滤，将滤液和滤饼取样分析。 接着将定量M n s O 。加入到滤液中，8 0 ℃下搅拌加热 l h 静置2 4 h 后过滤，对滤液取样分析。最后，在过 滤后的溶液中定量加入B a C l ，静置过滤除去过量 的S O 。“。 1 ．5 工艺流程 氯化锰溶液净化工艺流程见图1 。 2 试验结果与分析 2 ．1 金属锰粉去除重金属的效果 图1氯化锰溶液净化工艺流程 F i g ．1 F l o w 8 h e e to fp u r i f i c a t i o np m c e s 8o f m a n g a n e 8 ec h l o r i d es o l u t i o n 采用金属锰粉去除重金属后所得滤液进行检 测，分析结果见表4 。由表4 可知，采用金属锰粉作 为重金属净化剂，净化效果较好，达到了6 7 ．3 5 ％。 与传统采用硫化剂沉淀法净化除重金属相比，没有 引入新的杂质，不需要进行二次除杂。所以，在氯化 锰溶液中采用金属锰粉置换重金属杂质的净化工艺 是可行的。 表4除重金属后所得溶液分析结果 T a b l e4 A n a l y 8 i s 弛s u l t 8o f ∞l u t i o na f t e rr e m o v a lo fh e a 、r ym e t a l 8 堕坌 竺 一 竺兰 净化前溶液／ g L “ 1 2 05 7 ．7 09 ．6 6O ．0 0 6 舳 净化后溶液／ g L 。‘ 1 2 05 7 ．7 09 ．6 6O ．0 0 2 2 2 净化效果／％一一一6 7 ．3 5 2 ．2草酸和硫酸锰净化除C a “与M 9 2 的效果 对采用草酸和硫酸锰净化除C a “和M g “后所 得滤液和草酸钙检测分析，结果分别见表5 和表6 。 由表5 可知，使用草酸和硫酸锰净化除钙、镁的 效果较好，达到了9 9 ．9 9 ％。另外，由表6 知，在此 过程中所得到的副产品草酸钙纯度较高，接近化学 纯标准，有较高的价值。传统工艺采用硫酸锰粉作 为净化剂一步去除钙、镁杂质，反应生成硫酸钙、硫 酸镁沉淀渣很难回收利用。这种新工艺可以很好的 解决所得硫酸钙与硫酸镁难以利用的问题，同时形 成的草酸钙纯度较好，有较高的价值，而且氯化锰产 品中的钙、镁含最也能够达标。 裹5除钙和镁后所得溶液分析结果 T a b I e5 A n a l y 8 i 8 陀8 u l ho fB o l u t i o na n e r 聪m o v a l o fc a I c i u ma n dm a g n e B i u m 成分M n C a 1 2 05 7 ．7 0 1 2 00 ．0 5 9 9 ．9 I M g P h 净化婀溶液／ g L “ 净化后溶液／ g L “ 净化效粜／％ 9 ．6 6O ．0 0 6 8 0 O ．0 70 ．0 0 2 2 2 9 9 ．2 7 万方数据 1 7 4有色金属第6 3 卷 表6 草酸钙分析结果 T a b l e6 A n a l y s i sr e s u l t so fc a l c i u mo x a l a t e 2 ．3四水氯化锰产品指标分析 对净化除杂后的滤液进行加热蒸发结晶，得到 固体四水氯化锰产品，指标分析结果见表7 。由表7 可知，所得四水氯化锰产品达到工业级氯化锰一等 品的标准，符合H G ／，I 3 8 1 6 2 0 0 6 标准。 表7四水氯化锰产品和行业标准指标分析 T a b l e7I n d e xa n a l y s e so fm a n g a n e s ec h l o r i d et e t r a h y d r a t ep r o d u c ta n ds t a n d a r d 3结论 采用金属锰粉作为净化剂去除氯化锰溶液中的 重金属，净化效果较好，达到6 7 ．3 5 ％，而且不引入新 的杂质，工艺简单，操作方便。采用草酸和硫酸锰去 参考文献 除钙、镁，不仅使产品中的钙、镁能够达标，而且得到 的副产品草酸钙纯度较高，有较高的价值。所采用的 氯化锰溶液除杂净化工艺方案是可行的，能够有效地 解决氯化锰溶液中重金属和钙、镁的除杂净化问题， 使最终产品四水氯化锰达到H G ／r 1 3 8 1 6 2 0 0 6 标准。 [ 1 ] 杜军，刘晓波，刘作华，等．菱锰矿浸取及除杂工艺的研究进展[ J ] ．中国锰业，2 0 0 8 ，2 6 2 1 5 一1 9 ． [ 2 ] 周柳霞，谭蓉．国内外锰矿石资源开发与生产状况[ J ] ．中国锰业，1 9 9 7 ，1 5 4 7 一1 1 ． [ 3 ] 袁明亮，梅贤功，庄剑鸣，等．贫锰矿的深加工与综合利用分析[ J ] ．矿产保护与利用，1 9 9 4 ， 5 3 9 4 2 ． [ 4 ] 袁明亮，梅贤功。庄剑鸣，等．菱锰矿浸出工艺的研究及其进展[ J ] ．矿产保护与利用，1 9 9 6 ， 5 3 2 3 5 ． [ 5 ] 衷水平，梁杰。朱茂兰．碳酸锰矿浸出工艺条件的研究[ J ] ．贵州工业大学学报，2 0 0 5 ，3 4 5 1 4 1 7 ． [ 6 ] 杨书怀，李军旗。刘亮，等．综合利用低品位锰矿及工业废盐酸的试验研究[ J ] ．中国锰业，2 0 0 7 ，2 5 3 2 0 2 5 ． 【7 ] 周柳霞．我国锰矿山的开采现状及问题与建议[ J ] ．中国锰业，2 0 0 0 ，1 8 1 4 7 ． [ 8 ] 谭柱中．2 0 0 7 年中国电解金属锰生产的回顾与展望[ J ] ．中国锰业，2 0 0 7 ，2 6 2 l 一3 ． [ 9 】杜军，刘晓波，刘作华，等．菱锰矿浸取及除杂工艺的研究进展[ J ] ．中国锰业，2 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a g n e s i u mb yo x a l i c 们i da n dm a n g a n e s es u Ⅱa t e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt l l e p u r i f i c a t i o ne n - e c t 帆 陀m o v a lo ft h eh e a v ym e t a l s 硒mm 粕g a n e s ec h l o r i d eb ym e t a lm a n g a n e s ep o w d e ri se x c e I l e n t 舳dt l l ec a l c i u m 蛐d m a g n e s i u ma 陀e l i m i n a t e db yo x a l i ca c i da n dm a n g a n e s es u l f a t e ，n o to I l l yt l l eo p t i m a J 陀m o v a J 陀s t l l t sa 弛a c h i e v e d ， b u tt h eb y p m d u c t c 司c i u mo x a l a t eo fh i g hp u r i t y 锄dh i g h 划u ei so b l a i n e dd u r i n gt l l er 锄o v a Jo fc 甜c i u ma n d m 孵I e s i u m ，明dl i n a I l y ，t I I eq u a I i t yo fm a n g a n e ∞c h l o r i d et e t m h y d 豫t e 砖a c h e sH G T 3 8 1 6 ．2 0 0 6s t a n d a 耐． K e y w o H k m e t a u u 哂c a Jt e c h n o l o g y ；m 曲g a n e 辩c h l o r i d es o l u t i o n ；p u r m c a t i o n ；m e t a lm a n g a n e 眈p o w d e r ； 吐a l i c ∽i d ；m 柚g a n e 辩s u 怕t e 责任编辑张振健 万方数据