脉冲电解制备纯铜的工艺条件.pdf

第5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 6 ，N o ．3 A u g u s t2 0 04 脉冲电解制备纯铜的工艺条件 陈少华，鲁道荣，李学良，何建波 合肥工业大学化工学院，合肥2 3 0 0 0 9 摘要在小型电解槽中，研究脉冲电解法精炼铜的最佳工艺条件。脉冲电解参数为平均电流密度5 0 0 A ／m 2 ，脉冲宽度 6 ．0 m s ，脉冲间隔1 2 ．0 m s 。结果表明，最佳电解工艺条件电解温度3 0 ℃；硫酸浓度1 4 0 ～1 8 0 9 ／L ；极间距5 ～6 c m ；氯离子添加量 3 ．O r l l g ／L ；硫脲添加量O ．5 m g ／L ；骨胶添加量0 ．7 5m g ／L ；有害杂质允许含量 g ／L ，A s 3 ≤O ．1 ，s b 3 ≤O ．0 5 ，B i ”≤0 ．0 5 。 关键词有色金属冶金；铜；脉冲电解；工艺条件；结晶形态 中图分类号T F 8 1 1 ；T F S 0 4 ．4 ；T F l l 4 ．5 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 4 0 3 0 0 4 1 一0 4 铜作为一种重要的工业材料，广泛应用于现代 化国民经济建设中。高纯铜主要来源于电解精炼。 长期以来，电解铜主要是通过直流电解生产，但直流 电解由于受扩散极限电流密度2 8 0 A ／m 2 限制【1 】，无 法在高电流密度下得到合格的电解铜。国外曾研究 过用超声波法，周期反向电流法，脉冲电流法来提高 铜沉积的电流密度[ 2 叫] ，其中脉冲电流法是较好的 一种方法。在小型电解槽中对影响脉冲电精炼铜的 诸因素如温度、电解液的酸度、电极间距、添加剂和 杂质等作了较全面的研究，从而得出脉冲电解制备 纯铜的适宜工艺条件，为改进传统直流电解精炼铜 工艺打下基础。 1实验方法 1 ．1 电极制备 电解槽的阴极为7 ．1 c m 7 ．1 c m 的纯铜箔 含 铜9 9 ．9 ％ ，阳极为两块1 1 c m 1 1 c m 的国内某电 解铜厂的阳极残极铜。阴、阳极在电解前用不同型 号的砂纸磨光，并用丙酮和稀硫酸溶液分别浸泡，以 除去电极表面的油渍和氧化物。 1 ．2 电解液组成 电解液用新制的蒸馏水配制，C u S 0 4 5 H 2 0 1 6 0 9 ／L ，H 2 S 0 46 0 ～1 8 0 9 ／L ，添加剂和杂质适量。 试验所用的C u S 0 4 5 H 2 0 ，H 2 S 0 4 ，K A s C h ，S b 2 0 3 ， B i S 0 4 ，，K C l 以及骨胶和硫脲等均为分析纯试 收稿日期2 0 0 4 0 2 1 6 基金项目安徽省自然科学基金资助项目 9 8 6 2 5 2 4 8 作者简介陈少华 1 9 7 1 一 ，男，安徽肥东县人，硕士生，主要从事 铜电解精炼研究。 联系人鲁道荣 1 9 5 3 一 ，女，安徽和县人，教授，硕士生导师。主 要从事应用电化学的研究和教学。 剂。电解液循环流速6 m L ／m i n ，电解时间4 ～2 4 h 。 1 ．3 试验仪器 试验使用的主要仪器有H Y L ．A 型脉冲电源、 超级恒温槽、电解槽、美国P l a s m a Q u a d 3 型等离子体 质谱仪 I C P 、日本日立公司X 一6 5 0 型扫描电镜 S E M 。 2 试验结果与讨论 试验在高电流密度下进行，脉冲电解参数为平 均电流密度i 。 6 5 0 A ／m 2 ，峰电流密度i 。 1 9 5 0 A ／m 2 ，脉冲宽度t 。。 6 m s ，脉冲间隔￡。纾 1 2 m s o 2 ．1 温度对阴极铜沉积的影响 温度是铜精炼中的重要因素。提高温度可使电 解液的电导率增加，黏度减小，电极反应的过电位和 槽压降低，因此在提高生产强度时应适当升高温度。 但温度过高，会加速沉积金属的化学溶解及电解液 的蒸发[ 5 1 。直流电解温度通常为6 0 ～6 5 ℃，试验表 明脉冲电解制备纯铜，温度比直流电解低，高温下脉 冲电解铜的质量反而降低。从表1 可见，温度对电 解铜的质量有明显影响，随着温度的升高，电解铜的 表面发生了较大的变化，从光滑到出现凹点，这可能 是阴极析氢所致。同时，温度升高不利于节省能源 和保护环境，因此较适宜的电解温度为3 0 ℃。 表1 温度对阴极铜沉积的影响 T a b l e1E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc a t h o d ec o p p e rd e p o s i t i o n 万方数据 4 2有色金属第5 6 卷 2 ．2 电解液中硫酸浓度对阴极铜沉积的影响 硫酸作为支持电解质不直接参与铜沉积反应， 它能提高电解液的电导率，但其浓度不可过高，否则 会使C u S 0 4 溶解度下降，且恶化劳动条件。直流电 解时电解液中的硫酸含量一般为1 7 0 ～2 4 0 9 ／L 【5J 。 脉冲电解可以降低电解液中的硫酸浓度，由表2 可 知，脉冲电解中，硫酸用量小于l O O g ／L 时，得不到 表面平滑的电解铜。因而选择硫酸用量1 4 0 ～ 1 8 0 9 ／L 较合适。 表2电解液中硫酸浓度对阴极铜沉积的影响 T a b l e2E f f e c to fs u l f u r i ca c i dc o n t e n ti ne l e c t r o l y t e onc a t h o d ec o p p e rd e p o s i t i o n 2 ．3 极间距对阴极铜沉积的影响 铜电解精炼中，阴阳极间距离直接影响电解铜 的质量。为了选择合适的极间距，对不同极间距下 的阴极铜沉积表面进行了研究，结果见表3 和图1 。 表3 极间距对阴极铜沉积的影响 T a b l e3E f f e c to fd i s t a n c eb e t w e e nt w oe l e c t r o d e s o nc a t h o d ec o p p e rd e p o s i t i o n 从表3 可以看出，极间距对电解铜的沉积有较 大的影响。极间距大，电解时溶液电阻增加，能耗加 大，且阴极铜表面出现枝状结晶。这可能是由于极 间距离增大，有的铜离子在没有到达阴极表面适当 的位置就开始还原出来，从而导致在铜的表面上形 成新的结晶点，还原出来的铜在新生长点逐渐沉积， 最终形成颗粒状和枝状结晶[ 6 ] 。但极间距太小也 不好，会产生粉晶，适宜的范围应为5 ～6 c m 。 a 一极同距 3 c m ； b 一极同距 6 c m ； c 一极间距 1 2 c m 图1不同极间距对铜沉积结晶形态的影响 F i g ．1 E f f e c to fd i s t a n c eb e t w e e nc a t h o d ea n da n o d eon c r y s t a l l i n eo fc o p p e rd e p o s i t i o n 。 图1 将铜结晶放大5 0 0 倍，极间距为3 c m 时，同时由于添加剂与铜离子在阴极铜突起处竞争吸附 铜沉积颗粒不均匀，疏松。极间距为6 c m 时，可以而导致稳定的界面【12 | ，对铜沉积起明显的极化作 看出铜沉积层均匀，致密，表面无大的突起。极间距用【13 | ，从而获得表面光滑的铜沉积。因此选择最佳 为1 2 c m 情况下，沉积颗粒粗大，有空隙，可能存在 添加剂的用量对提高电解铜的质量有实际意义。试 点缺陷[ 7 】。验中选择了添加剂用量的不同的组合，结果见表4 。 2 ．4 添加剂对阴极铜沉积的影响从2 ，3 ，8 ，9 组数据可以看出，C l 一对电解铜的 直流电解精炼铜时，使用的添加剂通常有骨胶、 沉积影响较大，以3 m g ／L 为适量。3 ，5 组数据表明 硫脲、氯离子等，有关研究和论述很多[ 8 _ 1 0 l 。添加硫脲用量的增大有害于电解铜的质量。由5 ，6 组数 剂的主要作用是在电极表面产生活性吸附，使电极据可知，骨胶用量的增大同样会降低电解铜质量。 表面突出的晶粒部分较其余部分导电性差[ 1 1 | ，因而与直流电解相比，脉冲电解中添加剂的用量大为减 使阴极铜沉积电流变小，遏制铜结晶的过度生长。少或不用，结果表明添加剂的最佳用量为C l 万方数据 第3 期 陈少华等脉冲电解制备纯铜的工艺条件4 3 3 ．0 m g ／L ，硫脲0 ．5 m g ／L ，骨胶0 ，7 5 m g ／L 。 能在高电流密度下得到合格的电解铜。用等离子体 表4 添加剂对阴极铜沉积的影响 T a b l e4E f f e c to fa d d i t i v e sd o s a g eon c a t h o d ec o p p e rd e p o s i t i o n 2 ．5 杂质对阴极铜沉积的影响 在铜电解精炼的电解液中，存在着多种杂质，电 极电位比铜负的杂质可在阳极共溶，电极电位比铜 正的杂质则可能在阴极共沉积。最有害的杂质是电 位与铜接近的杂质，如砷、锑、铋离子等，它们可通过 阳极溶解进入溶液，又可能在阴极与铜共沉积，使电 解铜的质量下降。因此它们在溶液中的浓度应加以 控制，即通过定期对电解液进行净化处理，来减少这 些离子在溶液中的积累。在低电流密度 2 0 0 A ／m 2 下直流电解时，杂质在阴极不沉积，一定量杂质存在 于电解液中对阴极铜沉积纯度影响不大u4 f 。在高 电流密度下电解时，杂质易与铜发生共电沉积，从而 降低铜的导电性[ 15 l 。为研究有害杂质离子对铜沉 积的影响，在电解液中加入不同量的砷、锑、铋离子， 观察阴极铜沉积表面的情况，结果如表5 所示。 从表5 可以看出，电解液中存在较高浓度的杂 质离子时，对阴极铜的沉积是非常有害的，导致了不 参考文献 表5 杂质离子对阴极铜沉积的影响 T a b l e5E f f e c to fi m p u r i t yonc a t h o d ec o p p e rd e p o s i t i o n 质谱仪测试电流密度为5 0 0 A ／m z 的产品样品中杂 质元素含量 肛g ／g A s0 ．8 2 ，S b1 ．5 4 ，B i0 ．2 3 ，N i 0 ．3 6 。这表明即使在最小一组的杂质情况下，脉冲 电解的平均电流密度必须由6 5 0 A ／m 2 下降到5 0 0 A ／m 2 才能得到合格的电解铜。电解液中未加添加 剂时有害杂质允许含量 g ／L 【1 6 J A s 3 ≤0 ．0 3 ， S b 3 ≤0 ．0 0 5 ，B i 3 ≤O ．0 0 5 。电解液中含添加剂时， 杂质允许含量为 g ／L 心 ≤1 ，S b ”≤0 ．0 5 ，B i 3 ≤0 ．0 5 。试验中发现电解液中含有较多杂质时，铜 在阴极上的沉积呈现出粉晶，由此可知必须对电解 液进行必要的净化，才能用脉冲电解法制取纯铜。 3结论 脉冲电解参数为平均电流密度5 0 0 A ／m 2 ，脉 冲宽度6 ．0 m s ，，脉冲间隔1 2 ．0 m s 。 最佳电解工艺条件电解温度3 0 ℃；硫酸浓度 1 4 0 ～1 8 0 9 ／L ；极间距5 ～6 c m 。 添加剂用量氯离子，3 ．0 m g ／L ；硫脲，0 ．5 m g ／ L ；骨胶，0 ．7 5m g ／L 。 有害杂质允许含量 g ／L A s 3 ≤0 ．1 ；S b 3 ≤ 0 ．0 5 ；B i 3 ≤O ．0 5 。 [ 1 ] 鲁道荣，李学良，何建波，等．周期反向电流法高电流密度电解精炼铜的研究[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 2 3 9 4 2 ． [ 2 ] E n c h e vI ，M i k h a i l o vN ．P o s s i b i l i t yf o ri m p r o v e m e n to ft h ec o p p e re l e c t r o p l a t i n gp r o c e s su s i n gu l t r a s o u n de n e r g y [ J ] ．K h i mI n d ， 1 9 7 5 ，4 7 2 5 4 5 9 ． [ 3 ] J a s k u l aM a r i a n ．T h ec u r r e n td e n s i t yo p t i m i z a t i o ni np e r i o d i cc u r r e n tr e v e r s a lc o p p e re l e c t r o r e f i n i n g [ J ] ．M e t a l ，1 9 9 0 ，4 4 2 1 5 7 1 6 2 ． [ 4 ] D e v a r a jG ，S e s h a a d r iSK ．P u l s e de l e c t r o d e p o s i t i o no fc o p p e r [ J ] ．P l a t i n g S u r f a c eF i n i s h i n g ，1 9 9 2 ， 8 7 2 7 7 ． [ 5 ] 陈延禧．电解工程[ M ] ．天津天津科学技术出版社，1 9 9 3 3 5 8 3 6 1 ． [ 6 ] 朱瑞安，郭振常．脉冲电镀[ M ] ．北京电子工业出版社，1 9 8 6 2 5 9 2 6 0 ． [ 7 ] 周绍民．金属电沉积一原理与研究方法[ M ] ．上海上海科学技术出版社，1 9 8 7 2 0 4 2 0 5 ． [ 8 ] M o a t sMS ，H i s k e yJB ．T h er o l eo fd e e t r o l y t ea d d i t i v e s0 np a s s i v a t i o nb e h a v i o rd u r i n gc o p p e re l e c t r o r e f i n i n g [ J ] ．C a n a d i a n M e t a l l u r g i c a lQ u a r t e r l y ，2 0 0 0 ，3 9 3 2 9 7 3 0 5 ． [ 9 ] V e i [ [ e u xB ，L a f r o n tAM ．C o m p u t e r i z e ds c a l e dc e l l st Os t u d yt h ee f f e c to fa d d i t i v er a t i o sa n dc o n c e n t r a t i o n so nn o d u l a t o nd u r i n g 万方数据 有色金属第5 6 卷 c o p p e re l e c t r o r e f i n i n g [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，3 1 9 1 1 0 7 1 0 2 4 ． [ 1 0 ] J i nSZ ，G h a l iE ．E f f e c to ft h i o u r e ao nt h ec o p p e rc a t h o d ep o l a r i z a t i o nb e h a v i o ri na c i d i cc o p p e rs u l f a t ea t6 5d e g r e e sC [ J ] ． M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a lT r a n s a c t o n sB ，2 0 0 1 ，3 2 5 8 8 7 8 9 3 ． [ 1 1 ] 达文波特WG ．铜提取冶金[ M ] ．昆明工学院译．北京冶金工业出版社，1 9 8 0 2 5 4 2 5 5 ． [ 1 2 ] P a b l oFJd el e o n ，E z q u i e lVA l b a n o ，S a l v a r e z z aRC ，e ta 1 ．I n t e r f a c ed y n a m i c ef o rc o p p e re l e t r o d e p o s i t i o n t h er o l eo fo r g a n i c a d d i t i v e si nt h eg r o w t hm o d e [ J ] ．P h y sR e v ，2 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o nf o re l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yi s3 0 ℃f o rw o r k i n gt e m p e r a t u r e 。1 4 0 ～1 8 0 9 ／Lf o rc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i di ne l e c t r o l y t e ，a n d5 ～6 c mf o rt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ea n o d ea n dc a t h o d e ，t h eo p t i m a l d o s a g ef o ra d d i t i v e si s3 ．0 m g ／Lf o rC 1 一，0 ．5 m g ／Lf o rt h i o u r e aa n d0 ．7 5m g ／Lf o rb o n eg l u e ，a n dt h ea l l o w a n c ef o ri m p u r i t i e si sA s s ≤0 ．1 ，S b 3 ≤0 ．0 5 ，B i 3 ≤0 ．0 5 ，r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s n o n f e r r o u sm e t a l sm e t a l l u r g y ；c o p p e r ；p u l s ee l e c t r o l y s i s ；t e c h n i c a lc o n d i t i o n s ；c r y s t a l l i n ef o r 一 ／ m a t i o n 上接第1 7 页C o n t i n u e df r o mP ．1 7 [ 4 ] 刘成品．钨钼冶炼工艺及设备[ M ] ．北京中国有色金属工业总公司职工教育教材编审办公室，1 9 8 6 8 1 5 [ 5 ] 李洪桂．稀有金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 0 9 8 二9 9 ． [ 6 ] 大连理工大学无机化学教研室．无机化学 上 [ M ] ．北京高等教育出版社，1 9 9 0 3 9 4 2 ． P r e p a r a t i o no fN a n o c r y s t a lM o - C uc o m p o s i t ep o w d e r sb yC h e m i c a l C o p r e c i p i t a t i o n C l o s e dC i r c u l a t i o nH y d r o g e nR e d u c t i o n L IZ a i y u a n ，Z H A IY u c h u n ，T I A NY a n - w e n S c h o o lo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h eM o ．C uc o m p o u n di sp r e p a r e db yt h ec h e m i c a lC O p r e c i p i t a t i o nw i t h N H 4 6 M 0 7 0 2 4 ‘2 H 2 0a n dC u S 0 4 ’ 5 H 2 0 M o C u 7 0 3 0 ，t h e nt h eM o C uc o m p o s i t ep o w d e ri sp r o d u c e df r o mM o C uc o m p o u n db yc l o s e dc i r c u l a t i o nh y d r o g e nr e d u c t i o np r o c e s s ．T h em o s tp r o f i t a b l ec h e m i c a lC O p r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n si sr e a c t i n gt e m p e r a t u r e5 0 5 “ C ，p H5 ．1 0 ．1 ，a g e i n gt i m e9 l h ．T h eM o C uc o m p o u n do f1 ．2 1 ／卫mp a r t i c l es i z ei so b t a i n e du n d e rt h ef a v o rc o n d i t i o n ．T h ee v e nM o C uc o m p o s i t ep o w d e r sw i t hp a r t i c l es i z el e s st h a n1 0 0n ma r ep r e p a r e db y c l o s e dc i r c u l a t i o nh y d r o g e nr e d u c t i o nf r o mM o - C uc o m p o u n da t6 5 0 ℃． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l s ；M o C uc o m p o s i t ep o w d e r s ；c l o s e dc i r c u l a t i o nh y d r o g e nr e d u c t i o n ；c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n 万方数据