钼精矿酸性介质加压氧化生产钼酸铵.pdf

第6 0 卷第4 期 2008 年11 月 有色金属 N O l l f e I T 0 1 a M e t a l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．4 N o v e m b e r20 08 钼精矿酸性介质加压氧化生产钼酸 王玉芳，刘三平，王海北 北京矿冶研究总院，1 0 0 0 4 4 摘 要研究钼精矿酸性加压氧化工艺过程。在1 6 0 ．1 0 下，控制硝酸浓度3 0 9 ／L ，氧分压3 5 0 k P a ，浸出时间3 h ，铝的转化率可 达到9 9 ％以上，其中约l O ％进入溶液。浸出渣采用氨水直接浸出，无俺进行酸洗处理，氨浸液采用硝酸酸沉铝酸镀。加压浸出液 采用N 2 3 5 萃取回收其中的钼。反萃液并入酸沉工序，萃余液经处理后达标排放。酸沉后液回收其中的镅后结晶生产硝酸铵。 关键词冶金技术；钼精矿；酸性加压氧化；钼酸铵 中图分类号T F 8 4 1 ．2 ；T F S 0 3 ．2 4 ；T F I l l ．3 1 5文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 9 1 0 4 钼在航天、国防、能源、化工、电子等领域均有广 泛的应用⋯1 。世界上钼产量的9 9 ％产自辉钼矿。 钼酸铵是金属钼生产过程中重要的中间产物，同时 也用于催化剂、陶瓷颜料、缓蚀剂、阻燃剂等的生产。 辉钼矿生产钼酸铵的工艺主要有直接氧化焙烧 法L 2 J 、石灰焙烧法L 3J 、加压氧化法和电化学浸出法。 国内外多采用直接氧化焙烧法将辉钼矿氧化，经酸 洗、氨浸后，酸沉生产钼酸铵。该法在焙烧过程中产 生大量的二氧化硫，易造成对环境的污染，金属回收 率9 4 ％左右【4 - 5 J 。石灰焙烧法虽然可解决二氧化 硫污染问题，但渣量大，生产成本高。电氧化法适用 于处理难选或复杂低品位钼精矿，但能耗较高。加 压浸出具有金属回收率高、工艺流程短、环境污染小 等优点。加压氧化法分为酸性和碱性[ 6 ] 两种介质。 我国第一家采用碱法浸出的工厂子1 9 9 0 年在宝鸡 投产，但工艺碱耗大，碱浸液需酸化才能进行萃取， 辅助材料成本高。而钼精矿酸性条件下加压浸出研 究资料较少。 研究钼精矿在酸性条件下加压氧化工艺过程， 最终产出合格的钼酸铵，钼的总回收率可达9 8 ％以 上，浸出过程中产出的废渣、废水均进行了合理的处 理，以减少对环境的污染。 1 实验方法 1 ．1 试验原料 试验所用原料含钼4 9 ％左右，含硫3 3 ％，另含 有c u ，F e ，C a ，M g 等元素，稀散金属铼、镓、锗等含 收稿日期2 0 0 6 1 1 1 9 作者简介王玉芳 1 9 7 7 一 ，女，北沧州市人．工程师，硕士，主要从 事有色金属提取技术等方面的研究。 量较低，铼仅为0 ．0 0 2 ％。X 射线衍射和化学物相 分析结果表明，9 9 ％以上的钼均以辉钼矿形式存在。 矿物粒度较细，6 8 ．9 0 ％一0 ．0 7 6 m m ，4 5 ．6 0 ％一 0 ．0 5 0 m m 。 表1 钼精矿化学分析 T a b l e1M a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e 1 ．2 试验步骤 加压浸出试验在G S A 型2 L 立式衬钛加压釜中 进行。将钼精矿、硝酸、添加剂、水按一定比例混合 放入釜中，密闭升温，到温后通氧调整压力。反应结 束后冷却釜体，过滤，浸出渣烘干后和溶液一起送分 析。 ● 萃取与反萃均在分液漏斗中进行，经康氏振荡 器振荡后静置分相，萃余液和反萃液分析钼。 氨浸在三口瓶及水浴锅中进行。将加压浸出渣 放人2 5 0 m L 三口瓶中，配入一定比例的水和氨水， 水浴加热，控制反应时间，过滤，氨浸渣洗涤后烘干， 氨浸渣和氨浸液取样送分析。 1 ．3 基本原理 1 ．3 ．1 酸性加压氧化。钼精矿在有硝酸存在和 1 6 0 ～2 0 0 C 条件下首先发生反应M o S 2 6 H N 0 3 H 2 M 0 0 4 2 H 2 s 0 4 6 N O ，产生的N O 与氧气和水 反应使硝酸得到再生2 N O 3 ／2 0 2 H 2 0 2 H N 0 2 ，氧化总反应为2 M O S 2 9 ／2 0 2 3 H 2 0 H 2 M 0 0 4 2 H 2 S 0 4 。 过程中大部分钼以钼酸或三氧化钼形式进入浸 万方数据 9 2有 色金属 第6 0 卷 出渣中，部分钼、几乎全部铼及大部分铜、铁、锌、钾、 钠等进人溶液。 1 1 ．3 ．2 萃取。加压氧化后液含钼铼及硫酸，采用磷 酸酯类及叔胺类萃取剂均可有效的从高浓度硫酸介 质中提取钼和铼，试验萃取剂选择N 2 3 5 ，反萃剂为 氨水。萃取反应为[ M 。Q s 0 4 2 ] 2 - 2 H 2 R 3 N 一 R 3 N H 2 M 0 0 2 S 0 4 2 ；[ M o t h S 0 4 2 ] 2 - R 3 N 2 H H S 0 4 一 R 3 N H 2 M 0 0 2 S 0 4 2 H S 0 4 一。反萃反应为 R 3 N H 2 M 0 0 2 S 0 4 2 6 N H 3 H 2 0 一2 R 3 N N H 4 M 0 0 4 2 N I L , 2 S 0 4 4 H i O o 1 ．3 ．3 氨浸口j 。加压浸出渣用氨水在6 0 ℃下浸 出，钼以 N I - h 2 M 0 0 4 形式进人溶液，M 0 0 3 2 N H 4 0 H N I - h 2 M 0 0 4 H 2 0 ，铜、锌、镍的钼酸盐 和硫酸盐也分别被浸出，M e M o O a 4 N I - - L O H [ M e N H 3 4 ] M 0 0 4 4 H 2 0 ，M e S 0 4 6 N I - h O H [ M e N H 3 4 ] O H 2 N H 4 2 S 0 4 4 H 2 0 。氨浸过程中 控制浸出液p H 8 ～9 ，溶液密度1 ．1 3 ～1 ．1 8 。 2 试验结果和分析 2 ．1 工艺流程 试验所采用的工艺流程如图l 所示。 2 ．2 酸性加压氧化L 8 1 试验过程中考察了反应温度、反应时间、硝酸浓 度、氧分压、添加剂、液固比、初始硫酸浓度、搅拌速 度等因素对钼转化率的影响。且各条件控制范围 为加压氧化温度1 4 0 ～1 8 0 ℃、硝酸浓度0 ～4 0 9 ／ L 、氧分压0 ．2 5 ～0 ．5 5 M P a 、反应时间1 ～4 h 。最终 确定的综合试验条件为浸出温度1 6 0 ℃、硝酸浓度 3 0 9 ／L 、液固比5 1 、活性炭4 ％、氧分压3 5 0 k P a 、反 应时间3 h 。 浸出后，溶液中M o 含量5 ～7 9 ／L ，R e 含量约为 0 ．0 0 3 9 ／L ，渣率7 5 ％～8 5 ％，渣含钼5 0 ％～5 5 ％， 钼转化率均在9 9 ％以上，钼浸出率1 0 ％～1 5 ％。X 射线及化学物相分析表明，9 9 ％以上的钼均以氧化 钼、钼华、铁钼华等易溶于氨水的形式存在，硫化物 含量较少。 为实现加压浸出溶液的循环使用和提高溶液中 钼的含量，对加压浸出过程中初始硫酸浓度对钼转 化率的影响进行了考察，但随着硫酸浓度的增加，钼 的转化率降低。因此，加压氧化产出的溶液未直接 返回使用。另外，钼的加压氧化反应需消耗一定的 水，同时，由于反应物颗粒较细，产物较为黏稠，因此 建议连续浸出过程中反应的液固比应相对较大些。 镏精矿 图1 钼精矿酸性加压氧化工艺流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ea c i d p r e s s u r eo x i d a t i o np r o e e 鹤 钼精矿加压浸出中加入少量炭粉，可明显降低 加压浸出矿浆的粘稠度，提高钼的转化率，同时对浸 出液有脱色净化作用。 2 ．3 萃取 由于该溶液中铼含量较低，铼回收价值不高。 试验过程中采用N 2 3 5 作为萃取剂，配入适量异辛 醇及煤油，有机相组成为2 0 ％N 2 3 5 1 0 ％异辛醇一 煤油。在该条件下，钼的萃取饱和容量约为2 0 9 ／L 。 萃取过程中，铜、铁、钙、镁、硅、铝等元素均留在萃余 液中。控制相比O ／A 1 ／2 ，经4 级萃取后，钼萃取 率达到9 9 ％以上。 负载有机相采用2 ％的氨水进行洗涤，不仅可 抑制反萃液中第三相的生成，同时可有效降低反萃 液中杂质含量。 反萃采用1 0 ％的氨水。反萃液中钼含量可达 到3 0 9 ／L 以上，经除油后可直接并人氨浸或酸沉工 序。钼的萃取工序回收率可达到9 9 ％以上。 有机相采用1 0 ％的硫酸再生后返回萃取工序。 万方数据 第4 期王玉芳等钼精矿酸性介质加压氧化生产铝酸铵 2 ．4 氨浸 将加压氧化滤渣在6 0 ℃下加入适量氨水进行 搅拌浸出，控制溶液终点p H 8 ．5 ，3 0 m i n 后钼的浸 出率可达9 9 ．7 0 ％，渣含钼约1 ％，渣率1 6 ．5 ％。氨 浸液密度约为1 ．1 8 左右。氨浸液主要成分见表2 。 表2 氨浸液成分 T a b l e2C o m p o s i t i o no fa m m o n i al e a c h i n gs o l u t i o n 1 单位为m g ／L 。 该浸出液颜色呈棕黄色，为提高钼酸铵的纯度， 降低氨浸液对钼酸铵产品质量的影响，试验采用粉 状活性碳粉吸附法进行脱色除杂。吸附后，溶液呈 无色透明状。 2 ．5 酸沉 取适量的氨浸液，缓慢滴加硝酸，控制溶液终点 p H 值2 ．5 ～2 ．0 ，产生白色的结晶，即为四钼酸铵 [ N 1 - 1 4 2 M 0 4 0 1 3 2 H 2 0 ] 。这主要是利用钼酸铵在 p H 2 左右溶解度较低的原理。硝酸用量约为 0 ．1 3 m 3 ／m 3 溶液。酸沉后，母液中钼含量为2 ．3 8 9 ／ L ，铝的直收率达9 8 ％左右。四钼酸铵产品主要成 分见表3 ，产品质量完全符合国标要求。产品X 射 线衍射图谱见图2 。 1 图2四钼酸铵X 射线衍射图 F i g ．2X R Do fa m m o n i u mm o i y M a t e 表3 四钼酸铵产品质量分析结果 T a b l e3C o m p o s i t i o no fa m m o n i u mm o l y b d a t e [ N H 4 2 M 0 4 0 1 3 2 H 2 0 ] 利用所产的四钼酸铵，进一步采用氨水重溶生求。仲钼酸铵、二钼酸铵主要成分见表4 。 产二钼酸铵和仲钼酸铵[ 9 | ，两者质量均符合国标要 表4 仲钼酸铵、二钼酸铵化学成分 T a b l e4C o m p o s i t i o no f N I - h 2 M 0 2 0 7 N I - h 6 M o v O z 4 4 H 2 0 2 ．6 废水处理 流程中共产生两种废水，一是酸沉后液，溶液 p H 约为2 ～2 ．5 ，其中钼含量约为1 ～3 9 ／L ，二是萃 余液，含酸约2 0 0 9 ／L 。 酸沉后液采用活性炭吸附的方法回收其中的 钼。常温下经活性炭吸附3 0 m i n 后，溶液中钼含量 低于0 ．0 1 9 ／L 。负载活性炭采用1 0 ％的氨水解吸。 吸附后液呈无色透明状，主要成分为硝酸铵，硝酸铵 浓度达1 4 0 ～1 5 0 9 ／L ，可蒸发结晶生产硝酸铵，所得 硝酸铵产品纯度达9 6 ％。硝酸铵是新型中性肥料 硝酸铵钙的主要原料，因此蒸发结晶得到的硝酸铵 可销往硝酸铵钙生产厂家。 萃余液目前没有较好的处理办法，如接近化肥 生产厂可直接销售到化肥厂，否则只能使用石灰石 进行中和，中和后液各项指标达到国家废水排放标 准，可达标排放。 3结论 钼精矿在加压氧化过程中转化为氧化物进入浸 出渣中，硫以硫酸的形式进入溶液，生产过程中不产 万方数据 有色金属第6 0 卷 生二氧化硫，解决了传统工艺流程中二氧化硫制酸 及环境污染问题。在1 6 0 ℃，氧分压3 5 0 k P a ，及硝酸 浓度3 0 9 ／L 条件下浸出3 h ，钼的转化率可达9 9 ％以 上，浸出率1 0 ％左右。浸出渣可直接氨浸酸沉生产 参考文献 钼酸铵，无需进行酸洗处理。加压浸出液采用萃取 法回收其中的钼，反萃液并入主流程酸沉系统，钼的 总回收率可达到9 8 ％以上。 [ 1 ] 罗振中．钼的应用及其发展[ J ] ．中国钼业，1 9 9 8 ，2 2 4 1 7 2 1 ． [ 2 ] 刘成西，张干．采用回转窑焙烧钼精矿[ J ] ．工业炉，2 0 0 4 ，2 6 2 1 8 2 0 ． [ 3 ] 邹振球，周勤俭．钼精矿石灰焙烧一N 2 3 5 萃取工艺提取钼铼[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 2 ，2 2 1 7 9 8 2 ． [ 4 ] 黄海芳．钼精矿焙烧的污染浪费及对策[ J ] ．铁合金，2 0 0 2 ， 1 1 2 一1 7 ． [ 5 ] 汪金发，华东发．钼酸铵生产中的“三废”治理及综合利用[ J ] ．中国钼业，1 9 9 8 ，2 2 4 4 3 4 9 ． [ 6 ] 程光荣，马秀华，王述吉．用压热浸出和溶剂萃取技术生产钼酸铵[ J ] ．湿法冶金，1 9 9 4 ， 3 2 7 3 2 ． [ 7 ] 张邦胜，蒋开喜，王海北，等．酸性加压氧化分解辉铝精矿的实验研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 3 3 8 4 3 9 2 ． [ 8 ] 王志诚．用四钼酸铵生产试剂级七铝酸铵的工艺研究与实践[ J ] ．中国钼业，2 0 0 0 ，2 4 5 2 7 2 9 ． A c i dP r e s s u r eO x i d a t i o nP r o c e s st oP r o d u c eA m m o n i aM o l y b d a t ef r o mM o l y b d e n u mC o n c e n t r a t e W A N GY u - f a n g ，L I 【，S a n p i n g ，W A N Gh a l - b e i B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so nm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t ea c i dp r e s s u r eo x i d a t i o ni si n v e s t i g a t e d ．A tt h ec o n d i t i o no f1 6 0 ℃． P o2 ，，％，％, 3 5 0 k P a l e a c h i n gt i m e3 h t h em o l y b d e n u mc o n v e r s i o nr a t ei sa b o v e9 9b u ta b o u t1 0M oc o m e si n t o s o l u t i o n ．T h er e s i d u ec a nb et r e a t e db ya m m o n i al e a c h i n gd i r e c t l yw i t h o u ta c i dw a s h i n gp r o c e s s ，a n dt h em o l y b d e n u mi na m m o n i al e a c h i n gs o l u t i o nc a nb ep r e c i p i t a t e dw i t hn i t r i ca c i dt op r o d u c ea m m o n i u mm o l y b d a t e ．A n d t h em o l y b d e n u mi np r e s s u r el e a c h i n gs o l u t i o nc a nb ee x t r a c t e dw i t hN 2 3 5 ．S t r i p i n gs o l u t i o nc a nb es e n tt oa c i d p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，a n dr a f f i n a t ec a nb ed i s c h a r g e da f t e rt r e a t m e n t ．T h es o l u t i o na f t e ra c i dp r e c i p i t a t i o nt or e c o v e r yM oc a nb ec r y s t a l l i z e dt op r o d u c ea m m o n i u mn i t r a t e ． K e y w o r d s 。m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e ；a c i dp r e s s u r eo x i d a t i o n ；a m m o n i u m m o l y b d a t e 上接第9 0 页，C o n t i n u e df r o mP ．9 0 U r a n i u mA b s o r p t i o ni nF l u i d i z e dB e dI o nE x c h a n g eC o l u m n H UK a i - g u a n g ，C H E NX i a n g - b i a o ，T A NK a i x u a n ，Y A N GJ i n h u i ，W A N GA i h e S c h o o lo fN u c l e u sR e s o u e c e s S a f eE n g i n e e r i n g ，N a n h u aU n i v e r s i t y ，H e n g y a n g4 2 1 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o c e s so fU r a n i u ma b s o r p t i o nf r o mm i n ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gU r a n i u mw i t hf l u i d i z e db e di o ne x ． c h a n g ec o l u m ni si n v e s t i g a t e d ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h el e s st h a n0 ．1m g ／LU r a n i u mc o n c e n t r a t i o ni na b s o r b e dr a f f i n a t ec a nb ea c h i e v e dw i t ht h en e wo ru s e dr e s i nu n d e rt h ec o n d i t i o no fa d s o r p t i o ns o l u t i o n p Ha b o u t3 ，U r a n i u mc o n c e n t r a t i o n1 5 ～3 6 m g ／La n dt h et o w e re f f e c t i v ea d s o r p t i o ns e c t i o n6 ．6 5 mh i g h ，3 0 ～ 4 0 m ／hv o i dt o w e rl i n ks p e e d ．4 0 0 ～6 0 0f l u xr a t i o ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；U r a n i u m ；f l u i d i z e db e d ；i o n i ce x c h a n g e 万方数据