纳米氧化铜前驱体的合成新工艺.pdf

第6 1 卷第1 期 2009 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．1 F e b r u a r y2 0 09 纳米氧化铜前驱体的合成新工艺 宫红，段宏昌，姜 恒 辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113 0 0 1 摘 要以无机铜盐、乙酰丙酮 H a c a c 为原料，固体碱为反应促进剂，室温下固相研磨合成纳米氧化铜的前驱体一乙酰丙酮 铜。考察碱的种类、物料比、研磨时间对产率的影响。目标产物用红外、热重进行表征，结果与标准谱图一致。最佳工艺条件为 C 一 H a c ∞ 1 0 m m o l 3 0 m m o l ，固体碱适量。室温研磨1 5 m i n ，产率高达9 9 ．1 ％。 ’ 关键词无机非金属材料；固相研磨；乙酰丙酮铜；室温 中图分类号T Q 0 3 1 ．2 ；0 6 1 4 ．1 2 1 ；T B 3 8 3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 1 0 0 1 4 0 3 乙酰丙酮铜金属螯合物在工业生产中有比较重 要的用途，主要用作制备纳米氧化铜的前驱体，也可 用于聚合，交联及环氧树脂和不饱和聚酯的固化，也 可用于生成金属涂层 如用于太阳能电池 ，也能用 作聚氯乙烯色泽稳定剂，还能用于催化氧化、异构 化、加氢、脱氢、酯化和酯基转移反应。如可作为3 ． 甲基．1 ，2 ．丁二烯一1 一醇醋酸酯环化合成拟除虫菊酯 农药的重要中间体蒈醛酸酯的催化剂【lJ ，可通过弧 光放电等离子体聚合成膜法制作纳米尺寸的电极金 属渗透导电型开关【2 J ，能有效降低环氧／氰酸酯体 系固化反应的活化能，大副降低固化反应温度旧J ， 还可作为冷云催化剂【4 1 等。 乙酰丙酮铜的传统的合成方法是在水相中进行 的[ 5 | 。新的合成与工艺要求提高反应转化率和选 择性，节约能源，简化工艺流程等，环境和健康要求 减少使用有机溶剂的呼声越来越强烈。关于溶剂 I l l m a n 指出，无溶剂便是最好的溶剂。室温和低热 固相反应合成方法作为一种全新的合成手段，符合 以上多方面的要求怕J 。为了提高反应转化率和选 择性，节约能源，简化工艺流程，满足环境和健康的 要求，采用室温无溶剂法合成了乙酰丙酮铜。 1实验方法 1 ．1 仪器及试剂 收稿日期2 0 0 6 1 2 0 5 基金项目国家自然科学基金项目资助 2 0 4 7 6 0 4 2 作者简介宫红 1 9 6 8 一 ，女，辽宁营口市人，副教授，硬士生，主 要从事有机合成等方面的研究。 联系人姜恒 1 9 6 7 一 ，男，辽宁本溪市人，教授，主要从事绿色 化学与催化等方面的研究。 熔点用R Y 一1 型熔点仪测定，温度计未校正。 红外光谱用F T I R 红外光谱仪测定 K B r 压片 。热 重谱图用P y r i s ．1 热重分析仪测定 气氛为高纯氮 气 。所用试剂均为分析纯。 1 ．2 合成方法 将适量固体碱，3 0 m m o lH a c a c 放入研钵中，研 磨几秒钟使其充分混合，再加入1 0 m m o l 铜盐，研磨 1 5 m i n 。然后加入5 0 m L 水，抽滤 用3 0 m L 水洗涤3 次 ，8 0 ℃干燥3 h ，得粗产品。粗产品用冰醋酸重结 晶，静置1 h ，抽滤，水洗至p H 7 ，8 0 ℃干燥3 h ，即得 纯蓝灰色晶状产品。反应式如图l 所示。 嚣Q { 毫卜州归 图1乙酰丙酮铜的合成 1 a X C 1 ，咒 2 ；l b X N 0 3 ，挖 3 ； l c X S 0 4 ，疗 5 F i g ．1S y n t h e s i so fc o p p e ra c e t y l a c e t o n a t e 2 试验结果与讨论 2 ．1 碱的种类的影响 乙酰丙酮是一元弱酸，其p K 。 8 ．9 【7J ，不易质 子化，不能和无机铜盐直接反应。固体碱先和弱酸 性的乙酰丙酮反应，生成乙酰丙酮的简单盐类，在这 类化合物中，螫合作用不占主导的倾向，它们具有典 型的盐的性质，易质子化。结晶铜盐C u C l 2 2 H 2 0 ， C u N 0 3 2 3 H 2 0 属于非常松散的链状结构，C u 2 没有直接和C l 一，N 0 ，一形成离子键，而是和水分子 万方数据 第1 期宫红等纳米氧化铜前驱体的合成新工艺1 5 上的氧相连，结合力较弱，易于发生固相反应【8 ] 。 而C u S 0 4 5 H 2 0 中铜原子与四个水分子连接成平 面正方形，并分别与两个硫酸根的氧原子结合构成 六配位，第五个水分子由氢键连接围绕铜的水分子 与硫酸根的氧原子【9 J 。因此较难于发生固相反应， 产率相对较低。质子化的a c a c 一遇到结晶铜盐就很 容易生成稳定的络合物。因此，碱的量应该能使乙 酰丙酮全部转化为乙酰丙酮的简单盐类。 表1 碱的种类对产率的影响 T a b l e1E f f e c to fs o l i db a s e s 反应条件3 0 r e t o o l 乙酰丙酮，1 0 r e t o o l 铜盐，固体碱适量，室温下 研磨1 5 r a i n 。 2 ．2 物料比的影响 由表1 可以看出，对于所有固体碱和铜盐，都可 得到高产率的乙酰丙酮铜，因此选用碱性较温和的 无水碳酸钾作为反应促进剂来考察物料比及研磨时 间对产率的影响。从表1 可以看出，随乙酰丙酮量 的增加，目标产物的产率增加。这是由于在研磨反 应过程中乙酰丙酮会挥发损失，从而使反应不完全， 造成产率降低。乙酰丙酮过量就能使铜盐充分反 应，提高产率，但乙酰丙酮过量太多，又会造成生产 成本提高，因此最佳的物料摩尔比为咒 C U 2 咒 H a c a c 1 3 为宜。 表2 物料比对产率的影响 T a b l e2E f f e c to fr e a c t a n td o s a g e 铜盐n a c a c 产率／％ 反应条件1 5 r e t o o l 无水碳酸钾，室温下研磨1 5 r a i n 。 2 ．3 研磨时间的影响 研磨时间越长，反应越完全。从表3 看出，研磨 1 0 m i n 产率已经很高，但是继续研磨反应，产率仍有 所提高，研磨1 5 m i n 后继续研磨产率已基本不变，说 明1 5 m i n 后反应已充分完成。因此研磨时间应为 1 5 r a i n 。 表3 研磨时间对产率的影响 T a b l e3E f f e c to fg r i n d i n gt i m e 研磨时间触_ 孤丽≠塑厕 反应条件加1 5m m o l 无水碳酸钾，3 0 m m o l 乙酰丙酮，1 0m m o l 铜盐，室温下研磨。 2 ．4 分析与表征 2 ．4 ．1 红外表征。从乙酰丙酮铜的I R 谱图3 可以 看出，F T I R v ／c m - 1 2 9 2 2 ，1 5 7 8 ，1 5 5 3 ，1 5 3 3 ，1 4 1 6 ， 1 3 5 5 ，1 2 7 5 ，1 1 8 9 ，1 0 2 0 ，9 3 7 ，7 8 2 ，6 8 5 ，6 5 3 ，6 1 3 ，4 5 5 处产生吸收峰，其中4 5 5 c m - 1 为v C u O 的吸收 峰，与S D B S 标准谱图2 的F T I R v ／e r a - 1 2 9 2 2 ， 1 5 7 8 ，1 5 5 3 ，1 5 3 4 ，1 4 1 4 ，1 3 5 6 ，1 2 7 6 ，1 1 9 0 ，1 0 2 2 ，9 3 8 ， 7 8 1 ，6 8 6 ，6 5 3 ，6 1 4 ，4 5 7 吸收峰一致，表明合成的产 物为乙酰丙酮铜。 1 [ 空 图2C u { a c a c 2 标准红外谱图 来自S D B S F i g ．2 I Rs t a n d a r ds p e c t r ao fc o p p e r a c e t y l a c e t o n a t e f r o mS D B S 4 0 0 0 ．03 0 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 04 0 0 ．0 图3 目标产物C u 舵a c 2 红外谱图 F i g ．3 I Rs p e c t r a0 fc o p p e ra c e t y l a e e t o n a t e 2 ．4 ．2 热重表征。热重谱图4 显示，开始失重温度 为2 2 2 ．7 ℃，3 8 0 ℃以后曲线平缓，失重结束，最后残 余量接近为4 ．2 ％。说明乙酰丙酮铜在2 2 2 ．7 “ C 开 始升华失重，热稳定性强，只有少部分分解生成 C u O 。与文献报道C u a c a c 2 在2 2 0 ℃开始失重[ 1 0 】 相符，证明为乙酰丙酮铜。 ∞帅∞∞∞∞∞{；}∞m如 城 卜水 a 万方数据 1 6 有色金属 第6 1 卷 温度，℃ 图4 目标产物C u a c a c 2 热重曲线 F i g ．4T Gc u r v e so fc o p p e ra c e t y l a c e t o n a t e 参考文献 3结论 C u 2 H a c a c l O m m o l 3 0 m m o l ，固体碱适量， 室温研磨1 5 r a i n 时得到的乙酰丙酮铜晶体产率较 高。该反应遵循拓扑化学控制 T o p o e h e m i c a l c o n t r 0 1 原理I n ] ，经历五个过程冷溶熔一扩散．反应． 成核．生长。反应物表面溶熔层的形成克服了固相 反应扩散系数小的障碍，使反应速率明显加快。和 液相反应对比，固相合成法有反应速度快，产率高， 不需加热等优点。 [ 1 ] 章小波，汤森荣，章小亚．3 一甲基一1 ，2 - 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l o n g - c h a n g ，J I A N GH e n g b u t i t u t eo fP e t r o c h e m i c a l ，L i a o n i n gU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m C h e m i c a lT e c h n o l o g y ，F u s h u n11 3 0 0 1 ，L i a o n i n g ，C h i n A b s t r a c t N a n o e r y s t a U i n ec o p p e ro x i d ep r e c u r s o rc o p p e ra e e t y l a c e t o n a t ei sp r e p a r e db yg r i n d i n gi n o r g a n i cc o p p e rs a l t s a n da c e t y l a c e t o n ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r ei nt h ea b s e n c eo fs o l v e n tw i t hs o l i db a s e sa sp r o m o t i n gr e a g e n t ．T h e s o l i db a s e 。r a t i oo fr e a c t a n t sa n dg r i n d i n gt i m ea r ei n v e s t i g a t e d ．T h ep r o d u c ti sc o n f i r m e db yF T I Ra n dT G a n a l y s e s ．T h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o ni sC u 2 H a c a c l O m m o l 3 0 m m o l ，s o l i db a s e sa Sr e q u i r e d ，g r i n d i n g f o r1 5 r a i na ta m b i e n tt e m p e r a t u r e ，t h ey i e l di sh i g hu pt o9 9 ．1 ％． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；s o l i ds t a t eg r i n d i n gs y n t h e s i s ；c o p p e ra c e t y l a c e t o n a t e ；a m b i e n t t e m p e r a t u r e ’ 万方数据