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第5 9 卷第4 期 2007 年11 月 有色金属 N O n f e r r o u sM e t 8 l s V 0 1 ．5 9 ，N o ．4 N o v e m b e r20 07 纳米I T O 粉体的制浆工艺 韦美琴1 ，张光胜1 ，秦艳2 ，朱协彬3 1 ．安徽工程科技学院，安徽芜湖 2 4 10 0 0 ； 2 ．北京工业大学，北京 10 0 0 2 2 ； 3 ．中南大学，长沙4 1 0 0 8 3 摘要用化学共沉淀法翩得I T O 粉体，通过剪切分散法制备I T O 浆料，采用X R D 、T E M 和S E M 等对粉体、浆料进行表征 与分析，研究工艺参数对浆料稳定性的影响。结果表明，I T O 粉体晶体呈立方铁锰矿型结构，平均晶粒尺寸分布在2 0 n m 左右，由 此粉体制取无水乙醇浆料的最佳工艺条件是p H ；3 左右，剪切时间为3 0 h 。剪切速度为6 0 0 0 r ／m i n ，分散剂曲通x 一1 0 0 用量为 O ．1 2 r n L ／g - 粉体。， ，， 关键词材料合成与加工工艺；I T O 浆料；剪切分散法；稳定性 中图分类号T N 3 0 4 ；T F S 0 3 ．2 4 ；T F l 2 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 0 0 3 6 0 4 铟锡氧化物 I n d i u mT i nO x i d e ，以下简称I T O 是一种挖型半导体材料，有许多不同方面的应用， 例如电学、透明电极、太阳能电池、电致发光等。 I T O 在实际应用中多是以膜的形式出现，制备I T O 薄膜的方法主要采用锡铟氧化物粉体制成靶材，然 后用直流磁控溅射法将靶材制成I T O 薄膜。对于 制备I T O 靶材所用粉体，要求十分严格，不仅要求 纯度高，而且要求粒度细【l _ 2J 。如果能采用I T O 粉 体制成透明隔热的浆料，用于玻璃等基体材料，将有 非常好的市场前景和推广的价值。 利用纳米I T O 粉体分散于分散介质后直接成 膜是I T O 薄膜制备的一个新的研究和发展方向，由 于直接涂敷便于大规模成膜、设备简单、工艺可控、 成本低廉，可以满足低端用户的需要，有助于复杂形 状和大面积的制膜产业化。采用化学共沉淀法制得 的I T O 粉体，通过剪切分散的方法制备了I T O 浆 料，并研究了影响浆料稳定性的各种工艺参数，得出 最佳工艺条件。试验中，采用X R D 、T E M 和S E M 等对粉体、浆料和进行了表征与分析。 1实验方法 1 ．1I T O 粉体的制备 首先将金属铟水淬后，在盐酸中溶解，将所得的 氯化铟溶液，按照叫 I n 2 0 3 ／w S n 0 2 9 ／1 称取 S n C h 5 H 2 0 溶于其中，配成混合溶液。保持温度为 收稿日期2 0 0 6 0 1 1 6 作者简介韦美琴 1 9 7 5 一 ，女，安徽安庆市人．硕士生，主要从事 材料表面工程等方面的研究。 7 0 1 2 ，并加入少量的分散剂，滴加氨水进行水解，同 时用盐酸和氨水控制反应后p H 值为9 ，使沉淀完全 并陈化一定时间。将沉淀物经抽滤、洗涤、干燥 1 0 h ，并研磨得前驱体粉体，将所得前驱体粉体煅烧 2 h ，即可获得I T O 粉体。 1 ．2 分散制浆 称取一定量I T O 粉体溶于无水乙醇中，并加入 不同的适量分散剂后，进行剪切分散，速度为2 0 0 0 - - 6 0 0 0 r ／m i n ，一定时间后取出适量浆料试样，进行 测定分析。’ 1 ．3I T O 粉体及浆料的表征 利用x 射线衍射分析所制得的I T O 粉体的晶 ’ 型和物相以及计算粉体的理论粒径。利用透射电镜 T E M 来测量粉体的实际粒径和形貌以及分散以 。后粉体粒度的变化及不同分散条件后粉末分散效 果。．用扫描电子显微镜 S E M 观察样品颗粒粒径、 形貌与分散情况。由粒子的≮ Z e t ap o t e n t i a l 电位 ，来描述浆料的分散状态。用N D J 一9 旋转式黏度计 在2 0 ℃下测定浆料的黏度。 2 试验结果与讨论 2 ．1I T O 粉体的表征及分析 ， 2 ．1 ．1X 射线衍射分析 X R D 。粉体X R D 图如图 1 所示。从图1 量得X R D 图上最强衍射峰的半高 宽，晶体呈立方铁锰矿型结构，利用S c h e r r e r 公式【3 】 可以算得晶粒平均尺寸为1 3 ．4 n m ．。 2 ．1 ．2 透射电镜分析 T E M 。用透射电镜观察粉 体其形貌，所得透射电镜照片如图2 所示。从照片 上可以看到，粉体的颗粒呈不规则的球形，平均分布 万方数据 第4 期 韦美琴等纳米I T O 粉体的制浆工艺 3 7 粒径在2 0 n t o 左右，颗粒单分散性能比较好，颗粒均 匀，团聚较少。 芝 毯 系 ● 图l纳米I T O 粉体的x R D 图 F i g ．1X R Dp a t t e r n so fn a n o m e t e rI T Op o w d e r 图2 纳米I T O 粉体的透射电镜照片 ，F i g ．2T E Mp a t t e r n so fn a n o m e t e rI T Op o w d e r 2 ．2 工艺参数对浆料稳定性的影响 2 ．2 ．1 剪切速度对浆料稳定性的影响。固定剪切 时间为2 4 h 。同样，分别用不同的剪切速度2 0 0 0 ， 3 0 0 0 ，4 0 0 0 ，5 0 0 0 和6 0 0 0 r ／m i n 进行剪切。然后将 所得分散体系置于带有刻度的比色管中，控制浆料 高度为7 c m 静止时间三个星期后，观察沉降效果， 所得试验结果如表1 和图3 所示。 表1 剪切速度对浆料稳定性影响 T a b l e1 S t a b i l i t yo fs h r r yi n f l u e n c e db ys h e a rv e l o c i t y 图3 为剪切速度与浆料稳定性之间的关系。剪 切速度越快，防止团聚的效果就越好，但是剪切速度 到达一定值后，对浆料的稳定性影响不是太明显，综 合节能和保护设备的方向来考虑，选择一个合适的 转速，即6 0 0 0 r ／m i n 。 室 击 厶 暑 型 撩 三 E 皂 魁 趁 邀 嚣 剪切速度／ r ．r a i n 一2J 图3 剪切速度与浆料稳定性之间的关系 F i g ．3R d a t i o n s h i pb e t w e e ns h e a rv e l o c i t ya n d s t a b i l i t yo ft h es l u r r y 2 ．2 ．2 剪切时间对浆料稳定性的影响。固定剪切 速度为6 0 0 0 r ／m i n ，取经过同一分散介质初步分散 的浆料分别用1 2 ，1 8 ，2 4 ，3 0 ，3 6 h 进行剪切，然后将 所得分散体系置于带有刻度的比色管中，控制浆料 高度为7 c m ，静置三个星期后观察其沉降效果，结果 如表2 和图4 所示。 表2 剪切时间对浆料稳定性影响 T a b l e2E f f e c ts h e a rt i m e o ns l u r r ys t a b i l i t y ● 从图4 中可以看到，随着剪切时间的增加，浆料 的稳定性越好，但是当剪切的时间超过一定值以后， 浆料的稳定性反而下降，这是由于长时间的剪切引 起了粉体表面能量的富集，导致了颗粒表面性能的 改变，又重新产生了团聚。 ’ 岔 芷 基 割 撩 犀 暑 芒 魁 挺 进 避 剪切时I 日J ／h 图4 剪切时间与浆料稳定性之间的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e ns h e a rt i m ea n d s t a b i l i t yo ft h es l u r r y 纵 似 鲫 甜 搬 龇 。 万方数据 3 8有色金属第5 9 卷 2 ．2 ．3 分散剂种类对浆料稳定性的影响。选用柠 檬酸三铵、甲基纤维素、曲通X 一1 0 0 和聚乙烯吡咯 烷酮4 种分散剂和不添加分散剂的浆料用于进行对 比。在转速为6 0 0 0 r ／m i n 速度下，剪切3 0 h ，然后将 分散体系置于带有刻度的比色管中，按照前述的顺 序分别标上№1 ～N 0 4 ，并控制浆料高度为7 c m ，静止 时间三个星期后，观察其沉降效果，结果见表3 。 表3分散剂种类对浆料稳定性影响 T a b l e3S t a b i l i t yo fs l u r r yi n f l u e n c e db yt h ek i n d s o fd i s p e r s i v ea g e n t s 从表3 发现添加了N 0 3 分散剂的浆料稳定性较 好。浆料的黏度越小，浆料的流动性越好，稳定性就 越好。对于添加了聚电解质分散剂浆料来说，由于 聚电解质在分散介质中主要是通过静电位阻稳定机 理起作用的，而高价小分子电解质在纳米粉体表面 发生特征吸附，可以提高颗粒表面的带电量，使颗粒 间的静电斥力增加。另外由于分子量较低，吸附到 颗粒表面和形成的吸附层有几个埃到几个纳米厚， 也存在一定的空间位阻作用，两个方面的原因共同 作用从而使分散体系达到稳定。所以采用N 0 3 分散 剂来对浆料进行分散。 。 2 ．2 ．4 分散剂用量对浆料稳定性的影响。考察N 0 3 分散剂的加入量对浆料稳定性的影响。将制得I T O 粉体乙醇介质中。分别加入N 0 3 分散剂0 ，0 ．0 3 ， 0 ．0 6 ，0 ．0 9 ，0 ．1 2 m L ，在6 0 0 0 r ／m i n 转速下剪切分散 5 h ，测试所得浆料的黏度及吸光度，结果如表4 所 示。 表4 分散剂用量对浆料稳定性的影响 T a b l e4S t a b i l i t yo fs l u r r yi n f l u e n c e db yt h e d r o p so fd i s p e r s i v ea g e n t s 黏度与吸光度与浆料的颗粒大小密切相关。在 其他条件相同的情况下，黏度越低，吸光度越高。表 明浆料中胶体颗粒越小，分散效果越好。由表4 明 显可以看出，在l O O m L 溶胶中加入0 ．0 6 m L 相当于 所用滴管的4 滴 的№3 分散剂的黏度及吸光的数 据均达到最佳值。说明此时的分散效果最好。 2 ．2 ．5p H 值对浆料稳定性的影响。为了考虑p H 值对浆料稳定性的影响，用盐酸和氨水分别调节浆 料的p H 值至2 ，3 ，5 ，6 ，7 ，8 。不同p H 值下浆料的 黏度和沉降高度如表5 所示。 表5 p H 值对浆料稳定性的影响 T a b l e5E f f e c to fp Hv a l u eo ns l u r r ys t a b i l i t y 浆料p H 235678 沉降高度／c m 2 ．71 ．2 2 ．33 ．02 ．1 一 从表5 中可以看出，在试验p H 值范围内，在 p H 3 时，浆料中的沉降高度最小。p H 8 时，浆料 呈凝胶状，失去了流动性。故没有标记沉降高度。 ℃电位【4 _ 5J 是反映粒子胶态行为的一个重要参 数，分散体系的稳定性与粉体颗粒的电动性能密切 相关。在零≮电位点 又称等电点 ，粒子表面不带 电荷，此时分散体粒子易发生絮凝或凝聚。当粒子 表面具有较高的℃电位，表明粒子表面电荷密度高， 使颗粒之间产生较大的静电排斥力，结果体系易保 持较高的分散稳定性。 将浆料用B D L B 型表面电位粒度仪对浆料在 不同p H 值下的℃电位进行测定，分散介质为乙醇， 介电常数2 ．7 l ，所得℃电位随p H 值的变化如图5 所示。 乏 趟 粤 焉 图5 ‘电位变化 F i g ．5 Z e t ap o t e n t i a lv 3p H 从图5 可以看出，纳米I T O 浆料的零℃电位点 在p H 6 左右，当p H 大于6 或者小于6 的时候都 为负值，当p H 小于6 的时候，电位的绝对值随着 p H 的增大而减小，而当p H 大于6 的时候，电位的 绝对值随着p H 的增大而增大。根据D L V O 理论， 当℃电位的绝对值较大时，粒子表面电荷密度较高 时，颗粒表面的双电层表现为较大的静电斥力 静电 效应 ，从而使颗粒分散，整个分散体系保持一种良 好的分散状态，而在零℃电位点粒子表面几乎不带 万方数据 第4 期韦美琴等纳米I T O 粉体的制浆工艺 3 9 电荷，没有静电效应，整个分散体系就容易发生团聚 或絮凝，从图5 可以看出适宜的p H 值为1 ～4 。考 虑到在强酸条件下分散介质中离子强度增大，可能 使分散颗粒的表面电子层受到压缩，使颗粒间的静 电斥力减小，从而影响的浆料的稳定性，p H 值大于 7 时整个分散体系呈果冻状胶体状态，没有流动性， 所以选取p H 3 ，这与上面的试验结果也是基本一 致的。 2 ．3 浆料沉淀物透射电镜分析 用透射电镜观察分散浆料的形貌，结果如图6 所示。可以看到，浆料的分散性能良好，但是由于沉 淀物没有分散介质的分散作用，还是存在一定的团 聚。整个颗粒尺寸分布在2 04 0 n m 。 图6浆料的透射电镜照片 F i g ．6T E Mp a t t e r n so fI T Os l u r r y 图7 为根据透射电镜照片得到的浆料颗粒粒径 分布。从图7 可以看出，试验制得的纳米I T O 浆料 颗粒粒径大部分分布在2 5 n m 左右。 术 、 簌 焱 妞 期 瓤 图7 纳米I T O 浆料的颗粒粒径分布 H g ．7 D i s t r i b u t i o no fn a n o , _ 蚴t [ eI T Op a r t i c l e d i a m e t e ri ns l u r r y 3结论 采用共沉淀法制备的I T O 粉体用T E M 和 X R D 表征分析表明，晶体呈立方铁锰矿型结构，平 均晶粒尺寸分布在2 0 n m 左右。I T O 粉体分散于无 水乙醇制备有机浆料，控制最佳条件是p H 值为3 左右，剪切时间为3 0 h ，剪切速度为6 0 0 0 r ／m i n ，添加 分散剂曲通X 一1 0 0 ，用量为0 ．1 2 m L ／g 一粉体。所制 取的浆料为I T O 薄膜的制备奠定了坚实的基础，具 有广阔的工业应用前景。 参考文献 [ 1 ] 刘雪颖，古映莹．共沉淀法制备纳米I T O 粉末[ J ] ．广州化工，2 0 0 5 ，3 3 1 3 1 3 4 ． [ 2 3 张艳峰，张久兴．化学共沉淀法制备纳米I T O 粉体及结构表征[ J ] ，功能材料，2 0 0 5 ，5 3 4 5 7 3 5 7 4 ． [ 3 ] 王剑华．郭玉忠．超细粉制备方法及其团聚问题[ J ] ．昆明理工大学学报，1 9 9 7 ，2 2 1 7 1 7 7 ． [ 4 ] 侯峰岩，王为，刘家臣，等．液相中分散剂分散超微颗粒研究进展[ J ] ．材料导报，2 0 0 4 ，1 8 6 8 1 0 ． [ 5 ] 高濂，孙静，刘阳桥．纳米粉体的分散及表面改性[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 3 1 1 2 ． S l u r r yP r e p a r a t i o nT e c h n o l o g yf o rN a n o m e t e rI n d i u mT i nO x i d eP o w d e r s W E IM e i q i n l ，Z H A N GG u a n g - s h e n 9 1 ，Q I NY a n 2 ，Z H UX i e - b i n 3 1 ．A n h u iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g ya n dS c i e n c e ，W u h u2 4 1 0 0 0 ，A n h u i ，C h i n a ；2 ．B e i j i n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ， B e i j i n g1 0 0 0 2 2 ，C h i n a ；3 ．C e n t y a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ． A b s t r a c t T h ei n d i u mt i no x i d ep o w d e r sa r ep r e p a r e db yc h e m i c a lC O p r e c i p i t a t i o na n dt h eI T Os l u r r ya r ep r e p a r e db y t h em e a n so fs h e a r i n gd i s p e r s a n tw i t ht h ep o w d e r s ．T h ep o w d e r sa n ds l u r r ya r ec h a r a c t e r i z e db yX R D ，T E M a n dS E M ．T h ee f f e c t so ft e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so nt h es l u r r ya r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r y s t a l so fI T Op o w d e r sh a v eaC - t y p er a r e - e a r t ho x i d es t r u c t u r ew i t ha na v e r a g ep a r t i c l es i z e2 0 n mi nd i a m e t e r ．T h e o p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nf r ot h es l u r r yp r e p a r a t i o nw i t ht h ep o w d e r si sp Ha b o u t3 ，s h e a r i n gt i m e3 0 h ， s h e a r i n gv e l o c i t y6 0 0 0 r ／m i n ，t h ed o s a g eo fd i s p e r s a n ta g e n t0 ．1 2m L ／g p o w d e r ． K e y w o r d s m a t e r i a ls y n t h e s i sa n dw o r k i n gt e c h n o l o g y ；I T 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