纳米TiO2薄膜的制备及光催化性能.pdf

第6 3 卷第2 期 2Ol1 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t B l 8 V 0 1 ．6 3 ．N o ．2 M a v2Ol l D O I l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．1 0 0 l 一0 2 l1 ．2 0 l1 ．0 2 ．0 2 5 纳米T i 0 2 薄膜的制备及光催化性能 黄长萍，闫翔宇，彭帅，鲁道荣 合肥工业大学化工学院，合肥2 3 0 0 0 9 摘要采用自然延流法在载玻片摹底卜．制备出纳米T i o 薄膜，以3 0 0 w 高压汞灯为光源，进行光催化降解苯酚溶液的研 究。结果表明，制备的纳米T i 0 2 薄膜对苯酚有稳定的光催化氧化降解性能。且T j O 薄膜具有很好的寿命。重复使用多次后，其光 催化性能儿乎不变。少量的H 0 2 与T i 0 2 有很好的协同催化作用，使得苯酚光催化氧化速度极大加快，且苯酚降解率随着H 2 0 2 量的增加而不断上升。高效液相色谱 H P L c 测试结果表明，在光照4 h 时，降解苯酚溶液的产物为对苯二酚、邻苯二酚、顺丁烯二 酸、草酸和甲酸等，光照6 h 时，降解产物基本转化为草酸和甲酸。 关键词纳米T i 0 2 薄膜；光催化；苯酚；H 2 0 2 中图分类号T B 3 8 1 ；T Q l 3 4 ．1 l文献标识码A文章编号l ∞I 0 2 l I 2 0 1 1 0 2 一o 1 0 5 一0 5 2 l 世纪特别引人注目的将是纳米半导体材料 等在高技术领域中的应用研究，纳米材料因为具有 表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧 道效应以及介电限域效应等，已经成为许多行业的 研究热点。T i O 因其化学性质稳定、无毒、成本低 等特点，被认为是比较理想的光催化剂。它在紫外 光激发下，能产生自由移动的带负电的电子和带正 电的空穴，这种空穴可以激活空气中的氧变为活性 氧，并能与大多数有机物发生氧化反应，因而纳米 T i O ，在水处理等方面具有良好的应用前景“1 。目 前在光催化研究中关于纳米T i O 薄膜制备的报道 较多，与文献中报道制备纳米T i O 薄膜的溶胶一凝 胶法“1 、磁控溅射法⋯、化学气相沉积法哺’和电 化学方法【9 1 等不同，本文采用自然延流法制备出纳 米T i O ，薄膜，以苯酚为模拟污染物，在3 0 0 w 高压 汞灯的照射下，考察了T i O 薄膜在紫外光下的催化 性能。该薄膜制备过程较为简单，光催化效果良好。 1试验 1 ．1 纳米T i o 粉体的制备 取1 0 9 钛酸四丁酯在磁力搅拌下与8 ．6m L 无 水乙醇和0 ．3 m L 乙酰丙酮混合得溶液A ，然后再磁 力搅拌l h ；在磁力搅拌下将8 ．6 m L 无水乙醇、 收稿日期2 0 1 0 一0 7 一1 6 基金项目安徽省教育厅产学研承点项目 2 0 1 0 A 0 3 3 ；合肥- E 业大 学大学生创新基金 x s 0 9 0 3 8 作者简介黄长萍 1 9 8 6 一 。女。南床市人．硕士生。主要从事环境 保护等疗瞳i 的研究。 1 ．3 m L 蒸馏水和0 ．1 m L 浓H c l 混合均匀，配得溶液 B ，磁力搅拌0 ．5 h ；将溶液B 滴加到溶液A 中，得到 黄色溶胶；再磁力搅拌l h ，使其充分混匀后将溶胶在 室温下静置，陈化得湿凝胶；并于1 0 0 ℃下干燥约1 0 ～1 2h 后研磨成干凝胶粉末。将凝胶粉末在3 0 0 ℃ 下焙烧lh 以驱除有机物，然后在5 0 0 ℃下焙烧2h 并自然冷却至室温，即可制备纳米二氧化钛粉 末0 。，试验所用试剂均为分析纯。 1 ．2 纳米T i o 薄膜的制备 称取一定量的某聚合物和增塑剂，加入适量的 纳米T i O 粉体，混合均匀后溶于一定量的有机溶剂 中，搅拌适量时间后变成黏稠状液体，将其浇铸在载 玻片上，通过自然延流形成薄膜，静置一段时间后放 人8 0 ℃烘箱中，干燥适量时间后，即得到纳米T i O 薄膜 4 c m 2 c m o 1 ．3 纳米T i 0 2 粉体及T i o 薄膜表征 采用日本理学R i g a k uD ／M A x r B 型X 射线衍 射仪 x R D ，C u K 仪，入 0 ．1 5 4 0 5 6n m ，电压为4 0 k V 。 电流为O ．1 0 0 A ，扫描速度为6 。／m i n 和x T 3 0 E s E M ． T M P 型扫描电镜 T E M ，荷兰飞利浦公司 ，对样品 进行测试，研究样品的结构和形貌。 1 ．4 光催化氧化降解苯酚的试验 在烧杯中加入2 0 0 m g ／L 的苯酚溶液1 0 0 m L 和 一定量的H O 3 0 ％ ，放置制备好的纳米T i O ，粉 体薄膜，光照前先在暗处吸附2 0 m i n ，然后在3 0 0 w 高压汞灯激发下进行光催化氧化反应，温度为室温。 采用4 - 氨基安替比林法，在7 5 2 型紫外可见光度计 上测试不同光照时间下苯酚溶液的吸光度，并计算 万方数据 有色金属第6 3 卷 苯酚的降解率。 1 ．5 T i o 薄膜寿命试验 在两只烧杯中各加入2 0 0 m g ／L 的苯酚溶液 1 0 0 m L ，放置相同的纳米T i 0 薄膜，其中一个烧杯 中加入0 ．5 m LH 0 3 0 ％ ，光照相同时间后测其 苯酚降解率，并取出纳米T i O 薄膜进行处理，再进 行重复降解试验。 1 _ 6 苯酚含量的测定 酚类化合物溶于p H l o 0 ．2 的介质中，在 K ，F e c N 。存在下，与4 一氨基安替比林反应生成的 橙红色安替比林染料，在5 1 0 n m 波长处具有最大吸 收峰。 采用4 氨基安替比林比色法，根据比尔定律， 先在紫外可见分光光度计5 1 0 n m 波长下制作苯酚 标准溶液的A ～c 曲线 A 为吸光度 ，然后在 5 】0 n m 波长处测定光照前后苯酚溶液的吸光度，计 算其降解率 叼 [ c o c ／c o ] 1 0 0 ％ 式中c 。为苯酚溶液的初始浓度，c 为降解后的 苯酚溶液浓度。 2 结果与讨论 2 ．1 T i o 粉体的x R D 分析 T i O 具有三种晶型无定型，锐钛矿型，金红石 型，其中锐钛矿型催化性能最好。本试验自制T i 0 粉体样品的x R D 如图l 所示。 图lT i o 粉体的x R D 图 F i g l X R Dp l c I u r co fT i 0 2p o w d e r s 与标准 J c P D s8 9 _ 4 9 2 1 对照， 1 0 1 、 0 0 4 、 2 0 0 、 2 0 4 晶面均很好吻合，表明T i 0 粉体为锐 钛矿型，根据谢乐公式可求得粉体平均线性粒径为 9 ．4 n m o 2 ．2 T i o 薄膜的s E M 分析 由图2 a 可以看出，薄膜中纳米T i 0 分散在 聚合物中。图 b 可以看出，薄膜厚度约为 0 ．0 3 m m ，由于制膜过程中加入的增塑剂完全挥发， 使得膜形成多孔状，这样增加了膜的表面积，因而对 提高苯酚降解率十分有利。 l _ l 旧hq4 Ⅱi 1 图2T i o 薄膜S E M 照片 F i g2 s E Mp h o t o 铲Ⅱp ho fT i 0 26 1 m 2 ．3 纳米T i o 薄膜光催化性能研究 2 ．3 ．1 光照时间对苯酚降解率的影响 在烧杯中加人2 0 0 m s ／L 苯酚溶液1 0 0 m L 和 0 ．5 m LH 0 3 0 ％ ，放置0 ．1 0 9 纳米T i O 粉体制 备的薄膜 面积为4 c m 2 c m ，在紫外灯下照射不 同时间。反应温度为室温。测得苯酚的降解率与光 照时问的关系如图3 所示。 由图3 可知，随着光照时间的增加，苯酚的降解 率呈不断上升趋势。光照时间为l h 时，降解率达到 6 8 ％，降解4 h 后，其降解率达到1 0 0 ％。结果表明， 纳米T i O 薄膜在少量的H O 协同催化下，表现出 良好的催化性能。 2 ．32 H 0 的加入量对苯酚降解率的影响 在紫外灯照射下，考察了H ，O ，的加入量分别 为O ．0 、0 ．2 、0 ．3 、0 ．4 、0 ．5 m L 对苯酚降解率的影响， 结果如图4 所示。 舢 ㈣ ～ ㈣ j 一臣uJi￡1u一 万方数据 第2 期 黄长萍等纳米T i O 薄膜的制备及光催化性能 1 0 7 1 0 0 8 0 星6 0 婚 琏4 0 进 2 0 0 图3光照时间对苯酚降解率的影响 F i g ．3 E f f e c to ft h ei m d i a t i o nt i m eo n 弛m o v a l e m c i e n c yo fp h e n o I 1 0 0 8 0 堡6 0 埒 饕 世4 0 2 0 0 O ．00 ．51 ．01 ．52 ．‘l2 ．53 ．I l3 ．54 ．04 ．5 l ，h l O ．O m L ；2 0 ．2 m L ；3 一O ．3 m L ； 4 0 ．4 m L 5 一O ．5 m L ．图4H o 的加入量对苯酚降解率的影响 I ’i g ．4 E H e c to fH 2 0 2q u a n t i t yo nr e m o V a l e 侬c i e n c yo fp h e n o l 加入的H 0 与T i 0 产生协同催化效应‘“2 1 ， 使得苯酚光催化氧化速率增快，相同光照时间下，苯 酚降解率明显增加。由图4 可知，苯酚降解率随着 H 0 量的增加而不断上升，当体系中不加H O 时，光照4 h ，苯酚降解率为1 9 ％，加入O ．2 m LH O ， 光照4 h ，苯酚降解率达到9 0 ％，加入O ．5 m LH O ， 光照4 h ，苯酚降解率达到1 0 0 ％。H O 在光催化 中所起的作用有两点3 1 。一方面它接受来自半导体 导带上的光生电子，从而生成羟基自由基，另一方面 它自身在光照下会产生高活性的O H ，从而加速了 苯酚降解。 H O 的光催化作用机理如下 H 2 0 2 e 一- O H 0 H 。 ． H 2 0 2 0 2 ‘_ O H O H 。 0 2 苯酚 0 H _ 产物 2 ．3 ．3 T i O 薄膜使用次数对苯酚降解的影响 在室温条件下，紫外光照4 h 后，考察了纳米 T i O 薄膜寿命对苯酚降解的影响，结果如图5 所 示。T i O 薄膜重复使用九次，加0 ．5 m LH 0 的一 组试验，光照4 h ，其降解率保持不变，均为1 0 0 ％， 不加H O 的一组试验，光照4 h ，其降解率也基本不 变，约为1 9 ％左右，且T i O 薄膜重复使用多次后，膜 未出现破损现象。这不仅说明T i O ，薄膜的稳定性 及韧性好，强度高，而且说明膜的光催化性能基本保 持不变，与H O 协同作用降解效果显著。 1 7 S 2 5 0 使用次数 l 一不加H 2 0 2 ；2 一加0 ．5 m LH 2 0 2 ’ 图5T i o 薄膜使用次数与苯酚 降解率的关系 F i g ．5 R e I a t i o nf b rt h er e m o V 8 le f n c i e n c yo fp h e n o l 帅du8et i m e 8o fT i 0 2f i l m 2 ．4 T i O 薄膜降解苯酚中间产物分析 图6 显示的是在0 ．5 m LH O 3 0 ％ 协同氧化 下，T i O 薄膜光催化氧化浓度为2 0 0 m g ／L 苯酚溶液 1 0 0 m L ，降解时间分别为O 、l 、4 、6 h 后中间产物的变 化。 氧化l h 后，苯酚峰大幅度降低，出现多种中间 产物，随着时间增加，酚类物质开环生成顺丁烯二 酸，甲酸和草酸等；降解4 h 后，苯酚峰完全消失，顺 丁烯二酸等脂肪酸的吸收峰升高，说明此时溶液中 的酚类物质已大部分开环，向小分子酸转化，氧化 6 h 后，溶液中存在大量的草酸和甲酸，顺丁烯二酸 峰显著降低并向小分子脂肪酸转化。氧化过程中未 发现明显的苯醌峰，这可能是H O 与T i O 协同氧 化使得酚类物质开环加速，生成的苯醌及时地转化 为脂肪酸而导致的。结果表明，在H O 协同催化 下，T i O 薄膜光催化氧化苯酚比较彻底，其光催化 活性较好。 通过对苯酚降解产物H P L C 分析，推测纳米 T i O 薄膜光催化降解苯酚的反应机理为，纳米T i O 。￡爵鐾世 万方数据 1 0 8有色金属 第6 3 卷 经光照产生光生电子和空穴，能量较高的空穴捕获 T i 0 2 粒子表面的O H 一或H O ，反应生成O H ，H 2 0 2 的加入大大减少了光生电子和空穴的复合率，增加 了O H 的数量，从而达到协同催化的效果。‘O H 对苯环不同的位置进行攻击，分别产生邻苯二酚和 O ．0 1 6 O ．0 1 4 0 ．0 1 2 0 ．0 1 0 f J _ 州如 基 1 1 ．1 X m 0 ．f X l 4 0 ． 川2 0 ．I X X } _ 0 ．0 0 2 02 4681 0 t ，m i n 024 68l O l ，Ⅱd n 对苯二酚，它们在羟基自由基的进一步攻击下，被氧 化为苯醌，而苯醌也在强氧化剂羟基自由基的进攻 下，氧化开环，生成顺 反 丁烯二酸，并进一步氧化 降解生成草酸、甲酸等小分子的脂肪酸，直至完全降 解成c 0 2 和H 2 0 。 3 巨 0 图6T i o 不同降解时间时苯酚溶液的H P L C 图 F i g ．6 H P L Cp i c t u mo fp h e n o l8 0 l u t i o nw i t hd i Ⅱb 陀n td e g r a d a t i o nt i m e 整个苯酚降解机理可表示为 C 。H 。O H 苯酚 O H C 。H ． O H 对苯二 酚、邻苯二酚 0 H c 。H ．0 苯醌 O H _ C 。H 。O 。 顺丁烯二酸、反丁烯二酸 O H _ 小分 子脂肪酸一C O H O 。 3结论 1 溶胶凝皎法制备的纳米T i O 粉末与聚合物 和增塑剂混合制备出T i O 薄膜，其厚度为O ．0 3 m m ， T i O 分散于聚合物中，薄膜呈多孔状，膜的表面积 增加，这对苯酚的降解十分有利。 参考文献 2 苯酚降解率随时间的增加而不断上升，4 h 后降解率达到1 0 0 ％。H O 的加入极大促进了苯 酚降解过程，其最佳加入量为0 ．5 m L 。 3 T i O ，薄膜重复使用多次后，膜未出现破损现 象，其催化性能保持不变，在H O 的协同催化下， 其降解效果显著。 4 纳米T i O ，薄膜光催化降解苯酚的反应机理 即苯酚在羟基自由基进攻下，首先生成邻苯二酚和 对苯二酚，然后开环生成顺 反 丁烯二酸，并进一 步氧化为小分子脂肪酸，直至降解成c o 和H o 。 [ 1 ] 膝洪辉，吴新兴，刘潘，等．不同态二氧化钛处理模拟印染废水的研究[ J ] ．环境工程学报，2 0 l O ，4 2 3 2 7 3 3 0 ． [ 2 ] 赵纯，邓慧萍．琉水沸石负载纳米T i 0 光催化去除水中土霉素[ J 】．同济大学学报自然科学版．2 ∞9 1 0 1 3 6 0 一1 3 6 5 ． 【3 】李红．彭秧，吴佳．半导体二氧化钛光电催化降解废水的研究进展[ J ] ．水处理技术，2 ∞8 ，3 4 1 1 l 一6 ． 万方数据 第2 期 黄长萍等纳米T i 0 薄膜的制备及光催化性能 1 0 9 [ 4 ] 曹广秀，马淮凌，姜芳婷，等．掺杂F e 0 ，纳米T i o 膜光催化降解有机染料废水中甲基橙[ J ] ．工业水处理，2 0 0 6 ，2 6 1 2 4 4 4 7 ． [ 5 ] s o n a w a n eRs ，K a l eBB ，D o n g a r eMK ．P r e p a r a t i o na n dp h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t yo fF e T i 0 2t h i nf i l m 8p r e p a r e db y8 0 1 ．g e ld i p c o a t i n g [ J ] ．M a t e r i a l sC h e m i 8 t r ya n dP h y B i c 8 ，2 0 0 4 ，8 5 1 5 2 5 7 ． [ 6 ] 盛雪，余足玲，刘士荣，等．溶胶凝胶法制备磷钨酸掺杂T i O 薄膜及其光催化性能[ J ] ．环境工程学报．2 0 0 8 ，2 8 1 0 2 6 1 0 3 0 ． [ 7 ] 陈崧哲，张彭义，祝万鹏，等．反应磁控溅射法制备的氮掺杂T i o 光催化膜的氮化学态和光催化活性[ J ] ．催化学报， 2 0 0 4 ，2 5 7 5 1 5 5 1 7 ． 【8 ] 王薇薇，郭玉，张溪文，等．A P c V D 法制备掺氮二氧化钛薄膜及其性能研究[ J ] ．功能材料与器件学报，2 0 0 6 ，1 2 3 1 8 7 一1 9 1 ． [ 9 ] 沈嘉年，刘东。万斌。等．过渡金属掺杂的多孔二氧化钛薄膜电极光催化氧化技术[ J ] ．上海大学学报自然科学版。 2 0 0 8 ．1 4 5 4 7 5 4 8 0 ． [ 1 0 ] 张光友，徐文国，郑伟双．溶胶一凝胶法制备纳米T i 0 光催化降解偏二甲肼污水研究[ J ] ．中山大学学报自然科学版， 2 0 0 7 ，4 6 B 0 6 3 3 5 3 3 6 ． [ 11 ] C h uw ，w o n gcc ．T h ep h o t o c a t a l y t i cd e g m d a t i o no fd i c 8 m b ai nT i 0 28 u s p e n s i o n 8w i t ht h eh e l po fh y d r o g e np e m x i d eb yd i f 玷旭n t n e a ru Vi m d i a t i o n s [ J ] ．w a t e rr e s e a r c h ，2 0 0 4 ，3 8 4 1 0 3 7 1 0 4 3 ． [ 1 2 ] M u m g a n a n d h a mM ，S w a m i n a t h a nM ． P h o t o c a t a l y t i cd e c o l o u r i B a t i o na n dd e g m d 8 t i o no fR e a c t i v e0 m n g e4b yT i 0 2 ．U Vp r o c e B s [ J ] ．D y e 8a n dp i g m e n t 8 ，2 0 0 6 ，6 8 2 3 1 3 3 一1 4 2 ． [ 13 ] E 8E ． P h o t o c a t a l y t i cd e g m d a t i o no fa m o x i c i l l i n ，a m p i c i l l i na n dc l o x a c i l l i n a n t i b i o t i c si na q u e o u 8s o l u t i o nu s i n gu v ／T i 0 2a n du v ／ H 2 0 2 ／T i 0 2p h o t o c 8 t a l y 8 i 8 [ J ] ．D e s a l i n a t i o n ，2 0 1 0 ，2 5 2 4 6 5 2 ． P r e p a r a t i o na n dP h o t o c a t a l y t i cP e r f o r m a n c eO fN a n o m e t e rT i 0 2F 钉m H U A N Gc h Q n g 。p i n g 。Y A Nx i a n g ’1 ‘．P E N Gs h l ‘B i 。L UD o o - r o 鸭 C o Z 如g e ∥C e m 如口fE 昭i 船e r ，地倒踟如e 船渺矿n c | I l 肋z p g y ，月咖i2 3 0 0 0 9 ，傩z n 口 A b s t r a c t T h en a n o - T i 0 2f i l m sw e r ep r e p a r e do ng l a s 8s u b s t r a t e sb yn a t u r a le x t e n s i o nm e t h o d ． W i t h3 0 0 wh i g hp r e s s u r e m e r c u r yl a m pa sl i g h ts o u r c e ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp e I f o 唧a n c eo fT i 0 2f i l mw a ss t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h eT i 0 ， f i l me x h i b i t e ds t e a d yp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e se v e na f t e ru s i n gm a n yt i m e s ，a n di ts h o w e dr a t h e rg o o dl i f bt i m e ． T h e a d d i t i o no fH 20 2g r e a t l ye n h a n c e dt h er e m o v a le 佑c i e n c y ．T h eH P L Ca n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei n t e 珊e d i a t e p r o d u c t so fp h e n o lo x i d a n t i o ni n c l u d e dh y d r o q u i n o n e ，c a t e c h o l ， m a l e i ca c i d ，o x a l i ca c i d ，f b r m i ca c i da n ds oo n a f t e r4 ho fi l T a d i a t i o n ，a n dt h e yw e r eb a s i c a l l yc o n v e n e dt oo x a l i ca c i da n df b 哪i ca c i da tt h ee n do f6 h ． K e y w O r d s n a n o - T i 0 2f i l m ；p h o t o c 8 t a l y 8 i s ；p h e n o l ；H 20 2 责任编辑黄珊艳 万方数据