某难选富氧化铜矿硫酸浸出液的溶剂萃取.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．2 0 9 5 1 7 4 4 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 0 5 某难选富氧化铜矿硫酸浸出液的溶剂萃取 圜彭建蓉李小英李怀仁牟兴兵 昆明冶金研究院昆明6 5 0 0 3 1 摘要国外某难选氧化铜矿平均含铜6 ．9 1 ％，采用机械搅拌硫酸浸出，浸出溶液含铜高达3 0g ／L 。针对该高浓 度硫酸铜溶液，研究用萃取剂M 5 6 4 0 萃取分离铜的工艺过程。结果表明，以M 5 6 4 0 为萃取剂、铜电积废液为反 萃剂，在合适的相比条件下，经5 级萃取2 级反萃，可以获得符合铜电积工艺要求的纯净硫酸铜溶液。 关键词难选氧化铜矿；萃取；M 5 6 4 0 ；高浓度硫酸铜溶液 中图分类号T F 8 1l ；T F 8 0 4 ．2文献标志码A文章编号2 0 9 5 1 7 4 4 2 0 1 3 0 1 - 0 0 2 9 0 5 国外某氧化铜矿’铜平均品位6 ．9 1 ％，铜矿物物相分 析结果表明，铜主要以氧化矿形态存在，且结合率高达 4 5 ．6 0 ％。矿样中二氧化硅高达6 8 ．4 1 ％，钙镁含量很低，金、 银及其他贵金属含量微量。采用硫化一浮选方法仅能回 收矿石中的游离氧化铜，而结合氧化铜难以回收。故采用 搅拌浸出一萃取一电积工艺回收铜。由搅拌浸出产出的浸 出溶液含铜3 0g ／L ，并含铁2 ．0g ／L 以及C a O 、M g O 和氯 等杂质元素。针对此含铜较高的浸出溶液，研究用萃取剂 M 5 6 4 0 萃取分离铜适宜工艺技术条件”J 。 1 实验方法 1 ．1 试验原料 试验所用原料是氧化铜矿在不同液固比条件下硫酸 搅拌浸出溶液，成分如表1 所示。 表1 萃取原液的化学成分 ／ g L 。1 1 p H 单位除巩 可见，浸出溶液中铜浓度较高，若直接用于电积，铁、 C a O 、M g O 、氯等杂质含量较高，所产铜的纯度达不到要求， 故选择萃取反萃一电积工艺，以产出高纯度的金属铜。 选用M 5 6 4 0 作萃取剂，稀释剂为2 6 0 ”航空煤油。反 萃剂用分析纯硫酸铜和硫酸配制。 1 ．2 试验主要设备 试验采用5 0 0m L 分液漏斗，振荡器振荡频率2 7 5 次／m i n 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 有机相饱和容量测定 为选择合适的有机相组成，首先进行萃取剂体积 浓度不同时有机相中铜饱和容量的测定。试验在常温 2 3 - 2 5 ℃ 条件下进行，萃取原液使用萃原液1 “，萃取相 比为1 ，振荡时间5m i n ，反复用有机相萃取新水相，直到 水相中的铜离子浓度不发生变化为止。测定结果见图l 。 由图1 可见，随着萃取剂体积百分浓度的增大，铜在 有机相中的含量呈线性增加。回归分析该直线可以得出， 有机相中铜饱和容量Y 和M 5 6 4 0 体积含量X 的近似关系 式为y 0 ．5 7 x 。该关系式表明，每1 ％M 5 6 4 0 萃取约0 ．5 7 g ／L 铜。结合萃取原液铜浓度在3 0g ／L 左右以及后续电积 工艺要求 从铜电解贫液到电解新液，铜浓度提高1 0g ／L 以上 ，萃取剂浓度应选≥2 5 ％。 收稿日期2 0 1 2 0 8 - 2 8 作者简介彭建蓉 1 9 6 3 ． ，女，重庆市入，教授级高级工程师 主要从事湿法冶金等方面的研究。 有色金属工程2 0 1 3 年第1 期 2 9 万方数据 | 瓣瓦程 o j 6 D 删 能 * 魁 露 罂 毫 扭 2 0 15 1 0 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R I N G 051 01 52 02 53 03 5 M 5 6 4 0 浓度／％ 图1 有机相中铜的饱和容量测定结果 2 ．2 相比对铜萃取率的影响 在温度2 5 ℃，震混时间5m i n 的条件下，考察单级萃 取时相比对铜萃取率的影响，结果见图2 。可见，随着相比 的增大，铜的萃取率随之增大，但增加的幅度并不是按有 机相中萃取剂数量的增加而线性增加。回归分析图2 曲线， 得出M 5 6 4 0 体积浓度分别为2 5 ％，3 0 ％，3 5 ％时铜萃取率Y 与相比x 的近似关系分别如式 1 至式 3 所示。 Y 5 3 3 ．1 0 l n x 4 3 ．1 1 - y 2 3 2 ．0 3 1 n x 4 4 ．1 2 y 2 8 ．8 7 1 n x 5 0 ．7 3 莲 瓣 盛 料 罪 图2 相比与铜萃取率的关系 2 ．3 温度和混合时间对铜萃取率的影响 考虑到工程实施地冬冷夏热，温差悬殊，故进行温 度和在低温条件下混合时间对铜单级萃取率的影响试 验。试验条件相比为1 ，萃取剂浓度2 5 ％，萃取原液1 4 。 试验结果分别见图3 和图4 。由图3 可见，在低于2 3 ℃时， 铜萃取率随温度升高而增大，之后继续提高温度，铜萃取 率保持不变。由图4 可见，在5 ℃下萃取，萃取平衡时间 需要8 m i n 。 温度怒 图3 温度与铜萃取率的关系 时间／m i n 图4 混合时间与铜萃取率的关系 2 ．4 有机相浓度对铜萃取率的影响 试验条件温度2 5 ℃，时间5m i n ，相比为1 ，使用 萃原液1 4 。试验结果如图5 所示。由图5 可见，随着M 5 6 4 0 体积浓度的增加，铜的萃取率几乎呈线性增大。在萃取相 同的硫酸铜溶液时，萃取剂浓度越高，铜的单级萃取率就 越高，同时负载有机相铜浓度也越高，反萃后液铜浓度亦 越高，对工业生产越有利。然而，并不是萃取剂浓度越高 M 5 6 4 0 体积浓度胍 图5 萃取剂浓度与铜萃取率的关系 3 0 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 越好，因为随着萃取剂浓度的增大，有机相黏度会随之增 加，流动性变差，不利于萃取过程的分相。考虑工业生产 实际，在满足反萃后液铜浓度提高／ 1 0g ／L 的前提下，应 尽量选用萃取剂浓度偏低的有机相。故M 5 6 4 0 浓度取 3 0 ％- 3 5 ％较适宜。 2 ．5 多级萃取 不同浓度硫酸铜溶液萃取时相比取值范围由【C u ] ／ [ 0 ．6 - 0 ．8 5 饱和容量】计算，不同M 5 6 4 0 浓度下的铜饱 和容量值y 0 ．5 7 m ∞为M 5 6 4 0 的浓度 。 萃取级数一般由绘制的萃取等温线作M c C a b e T h i e l e 图求得[ 2 - 3 1 1 但是对于高浓度铜溶液采用M c C a b e ． T h i e l e 图解法求得的理论级数与实际需要的级数差异太 大”J ，故依据铜萃取率Y 与相比工的近似关系式计算不同 M 5 6 4 0 体积浓度有机相所需的理论萃取级数。由于计算 值是在忽略萃取水相酸度对萃取率影响的前提下得出的， 所以实际萃取所需要的级数应该高于计算值。 在计算获得的萃取所需理论级数基础上增加1 级 进行多级逆流萃取试验，试验结果如表2 所示。由表2 可 见，当萃取有机相为空载有机相时，采用合适的相比，经 过3 - 5 级萃取，铜的萃取率9 7 ．7 5 ％，萃余液含铜≤O ．6 6 g ／L 。当萃取有机相为含铜3 ．2 1g ／L 的再生有机相，相比 为2 ．2 ，料液铜浓度2 9 ．3 7g ／L 时，经过5 级萃取，萃余液铜 浓度1 ．2 1g ／L ，铜的萃取率为9 5 ．8 8 ％。当萃取有机相为含 铜3 ．3g ／L 的再生有机相，相比为2 ．6 ，料液铜浓度3 4 ．7g ／L 时，经过5 级萃取，萃余液铜浓度1 ．7 3g ／L ，铜的萃取率为 9 5 ．0 1 ％。再生有机相含铜会使萃余液铜浓度有所提高。 2 ．6 单级反萃 分别进行温度、反萃剂铜及硫酸浓度和相比对铜反 萃率的影响，结果分别见图6 至图9 。 由图6 可见，在试验温度2 3 - 5 0 ℃范围内，随着温度 的升高，铜反萃率降低，温度对铜反萃率影响明显。因此， 在温度较高的夏季，应适当控制较低的电积温度，或调低 反萃相比，以获取较高的铜反萃率。 由图7 和图8 可见，铜的反萃率随反萃剂中铜浓度的 增加而下降，随酸度的增加而提高。铜浓度的影响较酸度 的影响显著。从工业生产实际考虑网，合适的反萃剂成分 为铜2 5g ／L ，硫酸1 8 0g ／L 。 由图9 可见，铜反萃率随相比的提高而提高。虽然 相比高，反萃率高，但反萃液中铜离子增加幅度较小，反 之，则反萃液中铜离子增加幅度较大。结合铜电积生产 工艺，富铜液铜浓度增加1 0g ／L 以上，合适的相比应为 0 ．6 7 - 1 ．5 ／1 。 温度／℃ 图6 温度与铜反萃率的关系 反萃剂铜浓度， g L - 1 图7 反萃剂铜浓度与铜反萃率的关系 表2 多级逆流萃取试验结果 4 为含有铜3 ．2 1g ／L 的再生有机相；4 。为含有铜3 ．3g ／L 的再生有机相 有色金属工程2 0 1 3 年第1 期 3 1 万方数据 - 看石全蠢1 程 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R I N G 述 糌 糌 怄 器 图8 反萃剂硫酸浓度与铜反萃率的关系 相比 图9 相比与铜反萃率的关系 2 ．7 多级逆流反萃 试验条件M 5 6 4 0 浓度3 5 ％；反萃剂铜浓度2 5g ／L ； 负载有机相铜浓度1 6 ．3 2g ／L ；时间5m i n ，温度2 3 ℃。试 验结果如表3 所示。 表3 数据表明，当采用铜2 5g ／L ，H 2 S 0 41 8 0 ～2 5 0g ／ L 的溶液作反萃剂，相比为1 ．0 2 ．0 时，2 级反萃基本已达 到平衡，铜的反萃取率7 9 ．8 0 ％～8 8 ．4 2 ％，对应贫有机相中 铜浓度为3 ．3 0 ～1 ．8 9g ／L ，富铜液铜浓度为3 1 ．8 6 ～3 9 ．4 3g ／ L ，游离H 2 S 0 41 5 9 ．9 ～2 2 7 ．8g ／L 。当采用铜2 5g ／L ，H 2 S 0 4 1 8 0g ／L 的溶液作反萃剂，相比为4 ／5 时，要经3 级反萃，铜 的反萃取率8 0 ．0 2 ％，对应再生有机相中铜浓度为3 ．2 6g ／ L ，富铜液铜浓度为4 0 ．6 7g ／L ，游离H 2 S 0 41 5 6 ．0g ／L 。当 采用铜2 5g ／L ，H S O 。1 8 0g ／L 的溶液作反萃剂，相比为2 ／3 时，要经5 级反萃，铜的反萃取率8 0 ．3 3 ％，对应再生有机 相中铜浓度为3 ．2 1g ／L ，富铜液铜浓度为4 4 ．6 6g ／L ，游离 H 2 S 0 41 5 1 ．0g ／L 。 从工业生产实际考虑，适宜的反萃条件为反萃剂 铜2 5g ／L 、H 2 S 0 41 8 0 9 ／L ，相比为1 ，反萃级数2 。在此条 件下，所获得的富铜液铜浓度3 8g ／L ，H S O 。浓度1 6 0g ／L ， 再生有机相铜浓度3 ．3 0g ／L 。 用铜3 8 ．0g ／L ，H S O 。1 6 0g ／L 反萃后液在电流密度 2 2 0A ／m 2 和温度5 0 ℃的条件下电积2 4h ，电流效率达到 9 3 ．7 7 ％，获得的铜阴极表面结晶致密。表明该浓度铜溶液 可以满足铜电积工艺的要求。 2 ．8 有机相稳定性试验 萃取剂由于循环使用，其稳定性可能会受到萃取 或反萃过程中发生水解降解而丧失萃取能力，所以考察 M 5 6 4 0 循环使用时对铜萃取率的影响。 浓度为3 5 ％的有机萃取剂经萃取、反萃全过程后再 重复同样操作共1 0 轮，萃取用铜矿石实际浸出溶液萃原液 1 ”并经真空过滤处理，按相比为1 ，时间5m i n 操作，反萃 用H S O 。3 0 0g ／L ，相比为4 ，时间5m i n 操作，结果如表4 所示。结果表明，有机相循环使用1 0 次，铜的萃取效果变 化不大，铜的萃取率平均值为5 1 ．8 3 ％，而且在萃取和分相 过程中，分相速度快，相界面清晰，无污物生成和乳化现 象发生。表明萃取剂稳定性好，浸出溶液中无破坏M 5 6 4 0 结构物质存在。 表3 多级逆流反萃试验结果 下转第4 3 页 3 2 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 要求。通过流体动力学数值模拟及实验验证可知，利用 数值模拟结果作为理论指导来设计合理的冷却流道是可 行的。 在设计冷却流场时必须考虑从数值模拟结果知进 出口温差逐渐减小，说明冷却效率降低，应通过增加空 气扰动的方法提高换热效率；在箱体中心线处左右风口 形成的射流附近相互抵消，气流速较低且有一定影响范 围，因此将左右风1 2 1 错位布置，将增加此区域的扰流，保 证冷却区域均有流速均匀的冷却气体，可提高冷却效率。 参考文献 [ 1 ] C u iW e n ，Y a n gC h u n h u i ．R e s e a r c ho nE f f e c to fC o o l i n g w i t hAk i n do fC o o l i n gC h a m b e rf o rA l u m i n a mM a t e r i a l C o i lB a s e do nC F D [ C ] ／／I C C S E E ．H a n g z h o u ，C h i n a X i 。a n T e c h n o l o g i c a lU n i v e r s i t y , 2 0 1 2 7 3 7 6 ． [ 2 ] 张鹏．控制轧制和控制冷却应用及发展[ J 】．重庆钢铁高 等专科学校学报，1 9 9 3 ，8 1 3 2 3 6 ． 【3 ] 王连生，肖红林．大型车辆发动机冷却风扇流场的数值仿 真方法[ J ] 计算机应用与软件，2 0 1 1 ，2 8 9 1 7 9 一1 8 1 ，1 9 0 ． [ 4 】邵明玉，杨茂，陈凤明．旋翼翼型动态失速特性的数值仿 真研究[ J 】计算机仿真，2 0 1 2 ，2 9 7 7 0 7 4 ． [ 5 ] 龚旭，谷正气，李振磊．侧风状况下轿车气动特性的仿真 与实验研究[ J ] 系统仿真学报，2 0 1 2 ，2 4 6 1 3 0 8 1 3 1 2 ． 【6 ] 郑贤臣．几种辐射模型在F l u e n t 中的应用[ J 】现代科技， 2 0 0 9 ，8 11 6 8 7 0 ． 【7 ] L a s h e rWC ，S o n n e n m e i e rJR ．A na n a l y s i so fp r a c t i c a l R A N Ss i m u l a t i o n sf o rs p i n n a k e ra e r o d y n a m i c s [ J 】J o u r n a l o fW i n dE n g i n e e r i n g a n dI n d u s t r i a lA e r o d y n a m i c s ，2 0 0 8 ，9 6 1 4 3 - 1 6 5 ． 上接第3 2 页 表4M 5 6 4 0 循环使用次数对铜萃取率的影响 3 结论 国外某富氧化铜矿硫酸浸出溶液铜浓度高，采用 3 5 ％M 5 6 4 0 6 5 ％煤油萃取体系，在合适的相比条件下，经 3 ～5 级萃取，铜的萃取率在9 5 ％以上。负载有机相使用 含铜2 5g ／L 和H S O 。1 8 0g ／L 的模拟铜电积废液为反萃 剂，在相比为1 的条件下，经2 级反萃，富铜液含铜3 8g ／L ， H S O 。1 6 0g ／L ，可以满足铜电积工艺的要求。 萃余液铜浓度因再生有机相含有一定浓度的铜会相 应提高，由于萃余液返回铜矿浸出工序，故对铜的回收率 不造成影响。 铜矿搅拌浸出实际溶液1 0 轮次循环萃取试验结果表 明，萃取剂稳定性好，浸出溶液中无破坏M 5 6 4 0 结构物质 存在。 用M 5 6 4 0 从高浓度铜溶液中萃取分离铜的工艺是可 行的。 参考文献 [ 1 ] 吴芳，吕军．铜萃取剂M 5 6 4 0 从硫酸镍溶液中分离铜 的应用研究[ J 】五邑大学学报 自然科学版 ，2 0 0 4 ，1 8 1 2 5 2 8 ． 【2 ] 杨佼庸，刘大星．萃取[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 5 2 0 ．4 4 ． [ 3 】俞小花，谢刚，杨大锦，等．高铜高锌硫酸溶液中铜的萃 取分离[ J ] 有色金属，2 0 0 8 ，6 0 2 5 1 - 5 4 ． 【4 ] 朱祖泽，贺家齐．现代铜冶金学[ M 】．北京科学出版社， 2 0 0 3 6 3 8 6 5 6 ． 有色金属工程2 0 1 3 年第1 期4 3 万方数据