某铜阳极泥分金渣组分特征及银的浸出.pdf

第6 2 卷第4 期 2010 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u ．sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ，N o ．4 N o v ．20l0 某铜阳极泥分金渣组分特征及银的浸出 王 辉，汤集钢，贾木欣 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京1 0 0 0 7 0 摘 要通过显微镜、扫描电镜、x 射线等手段详细考察某铜阳极泥分金渣的组分特征，并在此基础上研究银的浸出检测。取 得了比较理想的效果，使分银渣中银含量降低到≤O ．1 ％。 关键词工艺矿物学；阳极泥；分散；反沉淀；组分；浸出条件 中图分类号T D 9 1 2 ；T F S 0 3 ．2 1 ；T F 8 3 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 0 1 0 9 0 6 一般来说，贵金属大部分都富集在电解精炼铜 的阳极泥中，阳极泥的物质组成极其复杂，取决于阳 极铜的成分以及进行电解的条件，部分银呈 A g C l ⋯。 试验样品为某阳极泥分金渣，含银1 4 ％左右， 现场提取银后含银3 ％一4 ％，通过研究分金渣中银 的存在状态并有效浸出银，使样品最终银含量降到 0 。1 ％左右。 1分金渣的化学组成特征 干燥器中恒重的方法测定其含水量为 1 5 ．4 l ％。分金渣中的主要化学组成定量分析结果 见表l 。表1 数据加H 0 的总量约为9 7 ％。 表1分金渣分析结果 T a b l e1 A n a l y z e dr e s u l t so fg o l ds e p a r a t i n gs l a g 注H 2 0 含量约0 ．4 6 ％。 2 分金渣的相组成特征 2 ．1 分金渣的粒度组成特征 由于分金渣中各相组成实际上多为精炼铜过程 中形成的化学沉淀物，除个别相，如锡石粒度较粗且 具有完整晶形外，绝大多数颗粒的粒度均极为细小， 且普遍存在彼此连生．粘附的现象。据观察可以推 断有些相还可能是存放或样品加工过程中不断形成 的新相，其数量很少且粒度更为细小。反映其粒度 特征及相互粘连现象分别见显微镜下及扫描电镜下 的典型图片，见图1 一图3 。图1 可见少量颗粒 呈 长柱状及部分为粒状者 外绝大多数颗粒 尘点状 者 粒度皆明显 5 p , m 。图2 显示除少量相外绝大 多数颗粒粒度 3 p ．m 粒度估计可参见右下角度 收稿日期2 0 1 0 0 7 0 7 作者简介王辉 1 9 7 6 。 ，女，辽宁沈阳市人，高级工程师，主要 从事化学物相分析等方面的研究。 标 。图3 从中可以看到颗粒间的界线不清晰，相 互粘连的现象非常普遍。 图1透光单偏光下分金渣显微镜图象 6 1 0 F i g ．1 M i c r o s t r u c t u r eo fg o l ds e p a r a t i n gs l a gu n d e r n o n o p a q u ea n ds i n g l ep o l a r i z e dl i g h t 6 1 0 可以预计各相间的粘连与包裹现象将会对浸 出银相产生不良影响。 ’ 万方数据 l l O 有色金属 第6 2 卷 2 ．2 分金渣的相组成 使用扫描电镜能谱资料、选择性溶解以及有关 产物的x 射线衍射分析资料的对比确认了下列相 组成的存在氯化银、金属银、硫酸钡、硫酸铅、锡石、 铅的锑酸盐以及可能存在胶态S i O ，。化学物相分 析说明除氯化银、金属银外，尚有水溶相、氧化银相 以及在前述溶剂中保持不溶的其他银，最可能是为 铅的锑酸盐所载和为硫酸钡等包裹的A g 。 图2 分金渣的扫描电镜二次电子图象 2 0 0 0 F i g ．2 S E Ms e c o n d a r ye l e c t r o nm i c r o s t r u c t u r e o fg o l ds e p a r a t i n gs l a g 2 0 0 0 1 图4 一图7 为扫描电镜下观察一测试得到的各重 要相的x 射线能谱，据此可以从化学成分上证明各 相的存在。要强调的是由于粒度细小，各相间粘连 现象普遍，所以除粒度较粗的锡石外其它相的谱线 中或多或少都有周围物质 背景 的成分杂入，不过 量少而已。图5 可以看到，A g 和C l 谱线间的相对 强度变化，这现象在渣中常见，最可能是由于氯化银 形成后发生了光化反应而析出了金属银的缘故。图 6 铅钒图谱可看出有少量氯化银、铅锑酸盐或重晶 石混入。 图3 分金渣的扫描电镜二次电子图象 2 0 0 0 F i g ．3 S E M s e c o n d a r ye l e c t r o nm i c r o s t r u c t u r e o fg o l ds e p a r a t i n gs l a g 2 0 0 0 前述各相除金属银因相对含量少而不能在综 合样的x 射线衍射谱中产生足够强度的衍射谱，因 而不能察见外，余者均能得到反映。 图4 重晶石 有少量A g 混入 X 射线能谱 F i g ．4X r a yp a t t e r n so fb a r i t e s m i x e dw i t h af e wA g 图8 可鉴别的主要相有重晶石、角银矿、硫酸 铅、锡石、锑酸铅。 图9 及其中所注各分析点间的能谱 见图l O 可反映分金渣中各相组成间的密切关系。从中可以 看到相当多的颗粒是粘结在一起的，而对其进行分 析时除较粗颗粒外，细粒集合体中不可能得到单纯 的成分谱，特别是常常有A g 的呈现。图1 0 表明除 粒度较粗的颗粒外，细粒集合体 C 、D 点区域 中实 际上由氯化银、铅矾、硫酸钡及锑酸盐组成。 在更高的放大倍率下进一步观察了细粒集合体 间的关系并分点获取了有关能谱，见图1 1 和图1 2 。 从中可以看到，各主要相的微粒间的粘连细节，而分 析点所得能谱中各组分的混入亦极明显，尤其是 A g C l 的成分可出现在各点中。图1 1 反映了成分不 万方数据 第4 期 王 辉等某铜阳极泥分金渣组分特征及银的浸出 同的各相间的粘连细节，它们中的许多颗粒实际上 是相互连结和包裹的。图1 2 表明细粒集合体区域 中由氯化银、铅矾、硫酸钡及锑酸盐各相组成，各分 析点均有A g C l 混入。 图5不同氯化银颗粒的X 射线能谱 F i g ．5X - r a yp a t t e r n so fd i f f e r e n tA g C Ip a r t i c l e s 图6 铅矾能谱 F i g ．6E n e r g ys p e c t r u mo fP bv i t r i o l f 。 山l o 、肌。 弛冀， F ⋯∥’jF ⋯分⋯1 矿’’ F u l lS c a l e1 6 2 3c t sC u r s o r - 02 0 0k e V 0c t s k e y 图7 析出的金属银能谱 F i g ．7E n e r g ys p e c t r u mo fp r e c i p i t a t e dA g 这些现象表明在浸出过程中当不能充分分散物料 时，A g 的浸出效果将受到影响，而若能有效地破坏 这种粘连关系，将有利于改善A g 的浸出指标。 图8 分金渣的X 射线衍射谱 F i g ．8X - r a yp a t t e r no fg o l ds e p a r a t i n gs l a g 图9 分金渣的扫描电镜二次电子图象 4 0 0 0X F i g ．9 S E Ms e c o n d a r ye l e c t r o nm i c r o s t r u c t u r e o fg o l ds e p a r a t i n gs l a g 4 0 0 0 3 A g 在分金渣各主要相中的分配 3 ．1 A g C I 的选择性浸出试剂考查 结合相组成研究与表1 多元素化学分析结果可 万方数据 1 1 2 有色金属第6 2 卷 以认为分金渣中最主要的相组成为氯化银、另外有 一定数量的金属银，氧化银等。 现工艺中采用亚硫酸钠浸出A g C l 的确有其长 处，它溶解氯化银的选择性也较好。然而就实际操 作而言，若将它用作选择性溶剂进行氯化银的定量 测定则存在许多麻烦，主要是浸出渣的过滤性能差、 洗涤效率低，实际观察证明长时间的操作过程中往 往发生反沉淀，而这种沉淀正好是极细粒的氯化银 或金属银，所以它不宜作为有效的氯化银定量溶剂。 b ∞ I j 】 n J止‰o L 一 l也 b - } ，r ；0 ≯f12345678≯70r1 r 1 ； ■S c 女5 2 0c t sC u r s o r0 1 8 5 k e Vr 4 0c t s k e y。u l lS c a k ，9 9 7c t C w s 吖0 ∞1k e V 7 1 7 5 d s k e Vu l S 油5 0 4 d oO ，∞rO 教k e V 2 3 7c t s h ～ a 一A 点能谱； b 一B 点能谱； c 一c 点和D 点能谱 图1 0与图9 对应的图注各分析点的能谱 F i g ．1 0E n e r g ys p e c t r u m sa tp o i n t se o r r e s p o n dt oF i g ．9 图1 1分金渣细粒集合体的二次电子 图象 7 0 0 0X F i g ．11 S E Ms e c o n d a r ye l e c t r o nm i c r o s t r u c t u r eo ff i n e a g g r e g a t eo fg o l ds e p a r a t i n gs l a g 7 0 0 0X 参照前人工作经验旧1 ，选择了N H ，一N H 。C 1 作 为A g C l 的选择性溶解试剂。考虑到分金渣中各颗 粒问的粘附现象将阻碍A g C l 的充分浸出，所以加入 浸出介质后不仅应该充分搅拌，而且浸出是在小型 加压釜中进行的，以保证在9 5 ～1 0 5o C 间的浸出温 度下保持氨的浓度并加快浸出速度，时间1 h 。过滤 时也用氨性介质洗涤。 多次试验证明，该条件下浸出液中除A g 以外，原 分金渣中主要元素P b 和s b 含量都极少 换算为含量 各为0 ．0 7 5 ％及0 ．0 1 7 ％，相对于原分金渣铅锑品位 的浸出率为0 ．8 9 ％和0 ．0 2 1 ％ ，而浸后渣的能谱分 析及x 射线衍射分析都不显示氯化银的谱线，足见采 用该试剂作为氯化银的定量浸出试剂是好的。 b 鼬 L 硝，L s b 浏、 h 。k ⋯．p b 粤％ r≯} f 一} }≯； 1 。j Ig；1 b1 ≥ ■S c ■e 2 1 6 d sO a t 9 0 t 一00 4 6k e V 7 5 7 c t s 】虹v■s c _ e3 ．8 廿 C u r s o r - 0 2 0 0k e V o d s k e ～ 口 { c 酗 量 乩一。⋯ 忡 绽一 ； j d6，i，jrF 宫，bt u lS c ●b2 4 4C t C u r s o r ．00 4 6k e y 【1 e 辅c l s I e Vu l S c ●b2 5 5 d C u l s o r - 0 D ‘6k e Y 2 0 9 4c t s lb V t f b ∥拓一。o j ．． ；。i ’I；∥1 分1 ； ‘u l l S 曲2 4 0 由。蕾吖0 删b V 8 2 t 2 d ●’刚 a 一A 点氯化银； b 一B 点多相组成； c 一C 点多相组成； d 一D 点多相组成； e 一E 点多相组成 图1 2对应的图l l 各分析点的能谱 F i g ．12E n e r g ys p e c t r u m sa tc o r r e s p o n d i n g t op o i n t sa tF i g ．1 1 万方数据 第4 期王辉等某铜阳极泥分金渣组分特征及银的浸出 1 1 3 有关浸出渣的能谱及衍射谱见图1 3 。显然，存 在于分金渣中的A g 的绝大部分为氯化银，其他状 态的A g 是很少的。关于分金渣中可浸A g 界线的 划分测定结果见表2 。 根据前述研究结果有理由认为，从理论上说氯 化银、水溶性银、氧化银金属银都是现有工艺条件下 的可浸出A g ，惟有“其他Ag ，，是在现工艺条件下不 可浸A g 。 a 一浸出前分； b 一浸出后渣x 衍射谱 图1 3 分金渣浸出前后的X 射线衍射谱 F i g ．13X - r a yp a t t e r n so fg o l ds e p a r a t i n gs l a gp r e - a n dp o s t l e a c h i n g 试验表明，加压氨浸法具有很好的选择性。使 用该法于划定可浸A g 的界限是很恰当的。多次试 验证明氨浸渣含A g 可容易地降至约0 ．1 ％一 0 ．5 ％，其效果视物料的分散效果而定，不同分散条 件下的加压氨浸效果典型试验结果如表3 所示。 表2A g 的物相分析结果 T a b l e2P h a s ea n a l y z i n gr e s u l t so fA g 表3 不同分散条件下的加压氨浸效果 T a b l e3P r e s s u r ec a c h i n gr e s u l t su n d e rd i f f e r e n t d i s p e r s i n gc o n d i t i o n s 因此，仅采用物理 机械搅拌 方法尽可能分散 物料的条件下即可通过选择性良好的氨浸法将分金 渣中的A g 品位降至0 ．1 ％左右。显然，若采用可行 的化学方法有效地破坏各颗粒间的连结后再行浸 出，也能获得同样甚至更好的效果。 据试验结果将分金渣中A g 的可浸最低界限定 为0 ．1 ％是可行的。当然，该界限会依阳极泥组成 的变化而变化，具体而言，若其中含有较多的铅锑酸 盐，其界限会提高，而浸出效果与物料中颗粒问的分 散程度也有关系。 3 ．2 反沉淀对浸出效果的影响 浸出过程中有时遇到浸出率波动的问题。有两 种现象足以证明无论是亚硫酸钠浸出还是氨- 铵介 质浸出，都有反沉淀现象的出现，而反沉淀物质即为 极细粒的氯化银。因此反沉淀往往伴之于浆液过滤 性能变差、渣颜色变浅以及渣含A g 提高。 以氨浸为例，当达到浸出终点进行过滤时，最初 由于使用了浓度较低的氨性洗涤液进行洗滤，结果 使滤渣上层很块出现白色浑浊物，同时过滤速度明 显降低。经取样鉴定证明它是新生成的氯化银。采 用简单的分级取样方法取得粗细不同的两种滤渣进 行A g 的分析证明，浸渣的细级别部分A g 含量明显 高于粗级别部分，见表4 。可以明显看出稀氨液洗 涤条件下所得氨浸渣分级产品含A g 含量的差异。 表4 浸渣的粗细对A g 含量的影响 T a b l e4E f f e c t so fl e a c h i n gs l a gp a r t i c l es i z eo nA gc o n t e n t 无论是氨浸液，还是亚硫酸钠浸出液，在存放 过程中都容易变混浊。这是反沉淀作用在滤液中的 延续。析出物还易于变成银灰色，这是含银的反沉 淀物质光化反应形成园粒状金属银的缘故。 4结论 1 分金渣中的主要相组成为氯化银、硫酸钡、 铅矾、锑酸盐及锡石。 2 各相组成中除锡石、部分硫酸钡外，大部分 万方数据 1 1 4 有色金属第6 2 卷 物质的粒度都很细，而且它们彼此间的连结及包裹 现象严重，这对浸出分离和过滤都造成了许多困难。 3 A g 在分金渣中绝大部分呈A g C l 形式存在， 由于其粒度极细 多 2 m ，且与其它相的粘连现 象普遍，会造成包裹现象。试验证明，分金渣中各颗 粒的充分分散对获得较佳浸出率是十分必要的。 4 浸出后过滤过程中会发生反沉淀现象，该 现象与浸出率温度变化和洗涤过程洗涤液的浓度变 参考文献 化有关，而这将影响A g 的提取率和过滤速度以及 降低洗涤效率。 5 从组成研究及试验结果看，充分的分散和 充分的浸出可以将渣含A g 降至0 ．1 ％左右。因此， 渣含A g 高于此数时或是分散不佳造成了浸出不完 全，或是发生了反沉淀现象。浸出一过滤操作过程中 如何注意防止反沉淀过程也值得注意。 [ 1 ] 马斯列尼茨基NH ．贵金属冶金学[ M ] ．田玉之，迟文礼，崔秉懿译．北京原子能出版社，1 9 9 2 2 6 9 2 8 1 ． [ 2 ] 有色金属工业分析丛书编辑委员会．矿石和工业产品化学物相分析[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 2 2 9 3 8 C o m p o n e n tC h a r a c t e r i s t i c so fG o l dS e p a r a t i n gS l a gf r o mC o p p e rA n o d eS l i m ea n dS i l v e rL e a c h i n g W A N GH u i ，T A N GJ i g n n g ，J l AM u x i n S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fM i n e r a lP r o c e s s i n go fC h i n a ，B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e r i n g1 0 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o m p o n e n tc h a r a c t e r i s t i co fg o l ds e p a r a t i n gs l a gf r o mc o p p e ra n o d es l i m ei ss t u d i e di nd e t a i lb yt h em e t h o d s o fm i c r o s c o p e ，S E Ma n dX R D ．A n ds i l v e rl e a c h i n gp r o c e s si si n v e s t i g a t e do nt h eb a s i so fc o m p o n e n tc h a r a c t e r i s t i c ， i d e a lr e s u l ti sa c h i e v e d ．a n dt h eA gc o n t e n ti sr e d u c e dt on om o r et h a n0 ．1 ％i ns i l v e rs e p a r a t i n gs l a g ． K e y w o r d s p r o c e s s i n gm i n e r a l o g y ；a n o d es l i m e ；d i s p e r s i n g ；r e v e r s ep r e c i p i t a t i n g ；c o m p o n e n t ；l e a c h i n g c o n d i t i o n 上接第8 1 页，C o n t i n u e df r o I l lP 8 1 P r e s s u r eL e a c h i n gK i n e t i c so fC o m p l e xC o p p e rS u l f i d eC o n c e n t r a t e X UZ h i - f e n 9 1 ，Y A NK a n 9 1 ，L IQ i a n 9 2 ，W A N GC h e n g ，y a n 2 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i a n g x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， G a n z h o u3 4 1 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a ；2 ．B e 彬n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 7 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e s s u r el e a c h i n gk i n e t i c so fc o p p e rs u l f i d ec o n c e n t r a t ew i t ht e t r a h e d r i t ea st h em a i nm i n e r a li ss t u d i e di n t h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s t h el e a c h i n gt e m p e r a t u r ea sf r o m4 0 8Kt o4 5 3K ，t h ei n i t i a ls u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na s 1 ．2 3m o l ／L ，t h er a t i oo f l i q u i dt os o l i d a s3 0 ／1 m L ／g ，t h eo x y g e np a r t i a l p r e s s u r ea s0 ．6M P a ，t h ea g i t a t i o n s p e e da s5 0 0 r ／m i n ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h el e a c h i n ge f f i c i e n c yo f c o p p e r ，z i n c ，i r o na n dt h el e a c h i n gt i m ee x i t sb e f o r et h el e a c h i n ge q u i l i b r i u m ，r e s p e c t i v e l y ．T h et i m ec o n s u m e df o r w h i c ht h el e a c h i n go fc o p p e ra n dz i n ca r r i v e sa tt h ee q u i l i b r i u mi sa Us h o r t e n e dw i t ht h ei n c r e a s eo fl e a c h i n g t e m p e r a t u r ea n dt h el e a c h i n ge q u i l i b r i u mo fz i n ci sp r i o rt Ot h a to fc o p p e r ．T h el e a c h i n gr a t eo fb o t hc o p p e ra n d ，z i n ci si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r ef r o m4 0 8Kt o4 38Ka n dt h el e a c h i n gr a t eo fz i n ci sa l w a y s h i g h e rt h a nt h a t o fc o p p e r ．B u tw h e nt h et e m p e r a t u r ei sf u r t h e rr a i s e da t4 5 3K ，t h el e a c h i n gr a t e o fz i n ci sn o t c h a n g e da n y m o r ew h i l et h a t o fc o p p e ri sr a i s e dg r e a t l ya n dh i g h e rt h a nt h a to fb o t hz i n ca n di r o n ．T h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yi sd e t e r m i n e da s7 1 ．9 8 k J ／m o la n d6 9 ．3 3 k J ／t o o lf o rt h el e a c h i n go fc o p p e ra n dz i n c ，r e s p e c t i v e l y ． T h el e a c h i n go fb o t hc o p p e ra n dz i n cf o l l o w st h es h r i n k i n gc o r em o d e lw i t hS H r f a c er e a c t i o nc o n t r 0 1 ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c o p p e rs u l f i d ec o n c e n t r a t e ；p r e s s u r el e a c h i n g ；t e t r a h e d r i t e ；k i n e t i c s 万方数据