泥煤从废水中吸附镍的热力学分析.pdf

第6 0 卷第l 期 20 08 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 0 ，N o ．1 F e b r u a r y 20 08 泥煤从废水中吸附镍的热力学分析 韦鹏，刘峙嵘，曾凯 东华理工大学应用化学系，江西抚州3 4 4 0 0 0 摘 要研究泥煤从废水中吸附镍的热力学特性。等温吸附平衡数据符合F r e u n d l i c h 和L z r m m u i r 等温吸附模型，吸附速率 常效l 随温度的升高降低，吸附活化能E 。为一1 2 ．2 4 k 1 ／t o o l ，吸附的频率因子A 1 ．5 1 X 1 0 5 5 1 0 泥煤吸附镍的吸附焓、吸附自 由能、吸附熵表明，镍在泥煤上的吸附为自发不可逆的放热过程。 关键词冶金过程物理化学；镍；热力学；泥煤；吸附 中图分类号“ I g 如2 8 ．1 5 ；T F S l 5文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 1 1 3 0 4 电镀镍层应用的推广，镀镍废水引发的环境问 题越来越受到关注，镍可以在土壤和植物中富集，镍 的某些化合物有强致癌作用。虽然化学沉积、离子 交换、电化学还原、膜渗透和吸附等方法已应用于低 浓度重金属离子废水的处理，然而对于低浓度废水 的处理，仍然缺乏经济有效的去除方法。利用天然 矿物和生物质作为脱除重金属的低成本吸附剂已成 为当前热点研究课题，泥煤是一种成分复杂的有机． 无机复合物，是在过度潮湿、空气难以进入的情况 下，由死亡植物有机体和黏土类矿物混合形成的，是 低成本的高效吸附剂。泥煤中含有大量的纤维、半 纤维、木质素以及腐殖质类物质，具有较大的比表面 积和很多的活性功能团 如羧基、酚羟基和醇羟基 等 ，能有效地通过吸附、过滤及生物的协同作用去 除废水中的诸多金属离子 z n ，P b ，C r ，H g ，S e 等 、 有机物 B O D 5 、酚等 、无机物 S ，N ，P 等 及油类等 多种污染物l l - 4 】。在重金属离子废水处理上有广阔 的发展前景。研究了N 晓 在泥煤上的吸附热力学 性质，为泥煤在重金属离子废水处理上的应用提供 有益的理论依据。 1实验方法 1 ．1 试剂与仪器 收稿臼期2 0 0 6 0 5 2 2 基金项目教育部留学回国人员科研启动基金资助项目 [ 2 0 0 6 】 3 3 1 号 ；核资源与环境教育部重点实验室科研基金资助 项目 0 5 1 1 0 4 ；东华理工学院博士基金资助项目 D H B 0 5 0 4 作者简介韦鹏 1 9 7 8 一 ，男．山东单县人，硕士生，主要从事污 水处理和土壤修复等方面的研究。 泥煤取自爱尔兰沼泽地，在室温下风干，研磨， 过2 4 6 肛m 土壤筛备用。所用试剂均为分析纯。主 要仪器有V a f i oE L 型C H N S 元素分析仪、E Q U I N O X5 5 型傅里叶变换红外光谱一红外显微镜联 用仪、G G X 一9 原子吸收分光光度计、S H A ．C 型数显 恒温水浴振荡器、p H S 一3 型酸度计等。 1 ．2 泥煤的理化性质 泥煤的元素组成如表l 所示，具有较高的氧含 量，说明泥煤有很多含氧官能团。 表1 泥煤的元素分析 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fp e a t 泥煤的红外光谱如图1 所示。光谱中3 5 0 0 ～ 3 0 0 0 c m 一1 处强而宽的吸收是缔合一o H 伸缩振动吸 收，2 9 2 0 和2 8 5 0 c m ．1 的吸收属脂肪G H 伸缩振动 吸收，1 7 1 0 c m q 处的吸收是羧基和羰基官能团的C O 伸缩振动吸收，1 6 1 0 c m - 1 处包括芳环的骨架振 动C C 吸收，H 键缔合C O 吸收等相互叠加吸收 峰，1 5 1 0 c m _ 1 处属芳香族C O ，仲胺伸缩振动吸 收，1 4 3 0 和1 3 7 0 c m - 1 处包括醇或羧酸类的O H 弯 曲振动和酚类的C - O 伸缩振动吸收，1 2 7 0 c m _ 1 处主 要为羧酸官能的C - O 伸缩振动和o ．H 的变形振动， 1 1 5 0 c m - 1 处为烷氧基C - O 的伸缩振动吸收， 1 0 5 0 c m _ 1 处属O H 的伸缩振动[ 5 - 8 ] 。 1 ．3 静态吸附试验 取一定量的N i 2 溶液，加入到有1 ．0 0 0 0 9 泥煤 的碘量瓶中，在3 0 ℃，p H 7 ，8 5 r ／m i n 转速下振荡 吸附，吸附平衡后进行离心，取上层清液，用原子吸 附测定其浓度，考察不同温度和时间对吸附的影响 万方数据 1 1 4有色金属第6 0 卷 w a v a n u m b e rc m ‘‘ 图1 泥煤的傅里叶变换红外光谱 F i g ．1 F T I Rs p e c t r ao fp e a t 时，改变温度和时间的数值，其余操作相同。由式 E C o e ／C o 1 0 0 和Q C o G y ／Ⅳ， 根据吸光度计算吸附率和吸附量，式中B 吸附 率，9 6 ；C o 一水相中N i 2 的初始浓度，r a g ／L ；C ，吸附 平衡时水相中N i 2 的浓度，m g ／L ；C tm i n 时水 相中N i 2 的浓度，m g ／L ；V 一水相体积 反应液体 积 ，L ；肌泥煤干质量，g ；Q 。一tm i n 内N i 2 在泥 煤中的吸附量，m g ／g 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 温度对吸附动力学的影响 表2 给出了p H 7 ，泥煤用量为0 ．1 0 0 0 9 ，镍离 子的浓度为6 m g ／L ，吸附时间为2 0 m i n 条件下。不 同温度下泥煤对镍离子的去除试验数据，其中吸附 速率常数最 1 n C o l n e ／￡。 表2 不同温度下泥煤对镍离子的吸附结果 T a b l e2R e s u l to fN i 2 r e m o v a lb yp e a tu n d e r 。d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图2 所示为温度对吸附速率常数是的影响。 可以看出随着吸附温度的增加，吸附速率常数点值 减小，正与T 的关系符合阿累尼乌斯公式。 以I n k 对1 仃作图得图3 ，最／b - - 乘法拟合，回 归方程为I n k 1 4 7 2 ．2 ／T 一1 1 ．0 9 8 ，线性相关系数 R 2 0 ．9 9 9 6 。与阿累尼乌斯公式对比，得到吸附活 化能E a 一1 2 ．2 4 1 0 ／m o l ，吸附频率因子A 1 ．5 1 1 0 5 s _ 。。 2 ．2 镍在泥煤上的等温吸附特征 等温吸附所得到的泥煤对镍的吸附数据与表3 的等温吸附方程拟合，式中C 一吸附平衡时水相中 N i 2 的浓度，m g ／L ；Q 。一泥煤的平衡吸附量，m g ／g ； Q 。一最大吸附量，m g ／g ；K ，，，z F r e u n d l i c h 方程常数； 6 ．L i n e a r 方程常数；K L L a n g m u i r 方程吸附强度常 数。拟合结果如表4 所示。 嘉 卷 制 图2 温度对吸附速率常数七的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc o n s t a n t 量 崔 图3I n k 与1 ／T 的拟合曲线 F i g ．3F i t t i n gc u r v eb e t w e e nI n ka n d1 ／T 表3 供拟合的等温吸附方程 T a b l e3K i n e t i c se q u a t i o n su s e di np r e s e n ts t u d y 吸附平衡时，不同温度下泥煤的吸附容量随 N i 2 的液相平衡浓度变化如图4 所示，随温度升高， 吸附容量下降，说明高温不利于吸附；随p H 值增 加，吸附量也相应增加。在升高相同的温度时，吸附 量的增加值不同，可能是由于随着温度的升高，泥煤 的某些结构发生了变化。 在3 0 ，4 0 ，5 0 ℃时的等温吸附平衡实验数据与 L i n e a r 、L a n g m u i r 和F r e u n d l i c h 方程相吻合，拟合程 度均很高，说明三个方程均能很好地拟合泥煤对镍 的等温吸附过程。F r e u n d l i c h 方程中K r 和，z 也受 温度的影响，随温度升高，K S 和1 ／n 表示吸附强 度 下降，同样说明了升温对吸附不利。周代华 等[ 9 ] 认为，z 值对判断反应机理非常有用。其理由 是，在理想状况下，用一种离子可以分别以双配位和 万方数据 第1 期韦鹏等泥煤从废水中吸附镍的热力学分析1 1 5 单配位的方式被吸附剂吸附，此时咒单 0 ．5 ，，z 双 0 ．5 0 ．5 1 0 ．5 0 ．7 5 。由表2 中数据可知， 1 。而当双配位和单配位并存，且两种配位方式各占以值均大于1 ，因此N i 2 在泥煤上的吸附以单配位 5 0 9 6 时，则有，z 以双5 0 1 0 2 ，z 革5 0 1 0 2为主导。 表4 镍在泥煤上等温吸附数据与等温吸附模型的拟合结果 T a b l e4S i m u l a t i o nf r o mK i n e t i c se q u a t i o n so fn i c k e la d s o r p t i o n0 1 2p e a t 图4 泥煤吸附镍的等温线 F i g ．4 N i e l d ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sO i lp e a t 2 ．3 镍在泥煤上的吸附热力学 吸附焓 △H 、吸附自由能 △G 及吸附熵 , a S 用于表征吸附过程进行的自发程度及过程是 否放热。若不考虑温度对△H 和, a S 的影响，则A H ， △G 和A S 可由关系式D C o e v ／ w o 。 ， I g D 一△H ／2 ．3 0 3 R T A S ／R ．△G A H T A S 计算，式中Q ，平衡吸附量，m g ／g ；C o 一水相中N i z 的初始浓度，r a g ／L ；C - 平衡时水相中N i 2 的浓度， r a g ／L ；V - 水相体积 反应液体积 ，L ；W 二泥煤干质 量，g ；T - 绝对温度，K ；R 一气体常数。 由图5 可知，l g D 随1 ／丁变化呈线性，由直线 的斜率和截距可计算A H 和△S 的值，结果见表5 。 图5 温度对分配比的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nd i s t r i b u t i o nr a t i o n 表5 不同p H 时镍在泥煤上的吸附数据与热力学方程的拟合 T a b l e5T h e r m o d y n a m i ce q u a t i o no fN i z a d s o r p t i o nO np e a ta tv a r i o u sp Hv a l u 酷 泥煤吸附镍的吸附焓△H 均小于零，说明，泥煤 对镍的吸附是一个放热过程，温度升高，吸附量降 低。吸附焓的绝对值随p H 的增加先增加后减小， 这可能与镍在泥煤上的吸附机理发生变化有关。在 低p H 时泥煤与镍的作用主要是离子交换，高p H 时 络合起主要作用。 吸附熵A S 总是负值，是由于N i 2 被泥煤吸附 后，其在溶液中的空间自由运动变成了被限制在泥 煤表面吸附点位上的二维运动，运动的自由度降低， 整个体系的混乱度减小。吸附熵的绝对值随p H 的 变化与吸附焓相同，再次说明了可能存在的吸附机 理的变化。 吸附自由能A G 是吸附驱动力的体现，在实验 温度下均为负值，表明N i 2 易于被泥煤吸附，且吸 附过程自发不可逆。随着温度的升高，吸附自由能 的绝对值减小，说明温度的升高不利于吸附。吸附 自由能与p H 也存在着先小后大的关系。 3结论 泥煤具有较多的含氧活性基团，能有效地与镍 离子结合。温度升高吸附速率常数k 减小，吸附活 化能E a 一1 2 ．2 4 k J ／m o l ，吸附的频率因子A 万方数据 1 1 6有色金属第6 0 卷 1 ．5 1 1 0 5 s ～。L i n e a r ，L a n g m u i r 和F r e u n d l i c h 模 型均可以用来描述在低浓度下的吸附等温数据，吸 参考文献 附以单配位为主。泥煤吸附镍是一个放热过程，吸 附熵变，焓变，自由能均为负值。 [ 1 ] 科什特万NN ，科罗利H T ．泥煤的基本性质及其测定方法[ M ] ．戴国良，马学慧等译．北京科学出版社，1 9 8 9 1 2 ． [ 2 ] C o u i l l a r dD ．T h eu s eo fp e a ti nw a s t ew a t e rt r e a t m e n t [ J ] ．W a t e rR e s ，1 9 9 4 ，2 8 6 1 2 6 1 1 2 7 4 ． [ 3 ] C h e nX - H ，G o s 鸵tT ，T h e v e n o tDR ．B a t c hc o p p e ri o nb i n d i n ga n de x c h a n g ep r o p e r t i e so fp e a t [ J ] ．W a t e rR e s ，1 9 9 0 ，2 4 1 2 1 4 6 3 1 4 7 1 ． [ 4 ] G o B B e tT ，T r a n e a r tJ - L ，T h e v e n o tDR ．B a t c hm e t a lr e m o v a lb yp e a t k i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c s [ J ] ．W a t e rR e a ，1 9 8 6 ，2 0 6 2 1 2 6 ． ． [ 5 】文启孝．土壤有机质研究法[ M 】．北京农业出版社，1 9 8 4 2 2 5 2 2 6 ． [ 6 ] 傅家谟，秦匡宗．于酪根地球化学[ M ] ．广州广东科技出版社，1 9 9 5 1 3 5 1 5 3 ． [ 7 ] 顾志忙，王晓蓉，顾雪元，等．傅里叶变换红外光谱和核磁共振法对土壤中腐殖酸的表征[ J ] ．分析化学，2 0 0 0 ，2 8 3 3 1 4 3 1 7 ． [ 8 ] 李丽，冉勇，傅家漠，等．超滤分级研究腐殖酸的结构组成[ J ] ．地球化学，2 0 0 4 ，3 3 4 3 8 7 3 9 0 ． [ 9 ] 周代华，李学垣，徐凤琳，等．用质量模型描述重金属离子在土壤中的吸附特点【J ] ．环境科学学报，1 9 9 6 ，1 6 4 4 2 5 - 4 3 0 ． T h e r m o d y n a m i c so fA d s o r p t i o no fN i c k e lo nP e a t W E IP e n g ，L 儿，Z h i - r o n g ，Z E N GK a i D e p a r t m e n to f A p p l i e dC h e m i s t r y ，E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，F u z h o u3 4 4 0 0 0 ，J i a n g x i ，C h i n a A b s t r a c t T h ef e a t u r e so fn i c k e la d s o r b e do nt h ep e a ta r et h e r m o d y n a m i c a l l yi n v e s t i g a t e d ．F r e u n d l i c ha n dL a n g m u i r e q u a t i o n sa r ef i tt Od e s c r i b et h ed a t ao ft h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m ．T h ea d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n tki sd e c r e a s e dw i t h t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，a n da c t i v a t i o ne n e r g yo fa d s o r p t i o nE 4 ～1 2 ．2 4 k J ／m o la n df r e q u e n c yf a c t o rAi s 1 ．5 1 1 0 5 S ～．I ti si n d i c a t e db yt h es o r p t i o ne n t h a l p y ．f r e ee n e r g ya n de n t r o p yo fn i c k e la d s o r b e do np e a tt h a t t h ea d s o r p t i o np r o c e s si sas p o n t a n e o u sa n di r r e v e r s i b l ew i t hh e a te v o l u t i o n ． K e y w o r d s p h y s i c o c h e m i s t r yo nm e t a l l u r g y ；n i c k e l ；t h e r m o d y n a m i c ；p e a t ；a d s o r p t i o n 万方数据