纳米氧化钇粉体前驱体固相法合成及其悬浮液分散稳定性.pdf

第5 9 卷第1 期 2 0 07 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N O ．I F e b r u a r y 2007 纳米氧化钇粉体前驱体固相法合成 及其悬浮液分散稳定性 周新木1 ，徐招弟1 ，赵光好2 ，谈宏宇1 ，李炳伟1 1 ．南昌大学化学系，南昌 3 3 0 0 4 7 ；2 ．河海大学常州校区，江苏常州 2 13 0 2 2 摘 要以Y C I ，。6 H 2 0 和N a 2 C 2 0 4 为反应物，固相法制备氧化钇纳米粉体前驱体，用差热．热重法分析前驱体的分解过程，用 x 射线衍射和透射电镜对产物的组成、粒度和形貌进行表征。结果表明，产物为粒度分布均匀、纯度高、立方晶系的氧化钇，其一 次颗粒尺寸在1 5 n m 左右。体系} 电位和吸光度的测定表明，介质p H 和表面活性剂类型和浓度对氧化钇粉体的悬浮稳定性有显 著的影响。在阴叫 离子表面活性剂复配物的水溶液中，p H 在1 0 左右，氧化钇粉体悬浮液稳定性最好。 关键词无机非金属材料；氧化钇；固相法；电位；悬浮稳定性 中图分类号T B 3 8 3 ；T F l 2 3 ．7 2 ；T F l 2 3 ．1 2文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 1 0 0 4 9 0 4 纳米稀土氧化物材料有许多与一般材料不同的 性质和应用，纳米Y 2 0 3 一z r 0 2 可制得高灵敏度的氧 传感器，Y 0 3 纳米粉末可用于制造催化材料等[ 1 1 ， 另外还可用于发光材料、陶瓷材料添加剂和金属表 面涂层。纳米氧化钇的制备方法有固相法、气相法、 液相法等【2J 。以前的固相法是传统的高温固相法， 是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分研磨后进 行煅烧，发生固相反应后直接或再研磨得到超细粒 子的方法。而超细粉体尤其是纳米级的粉体，在溶 液体系下很容易形成悬浮液，在悬浮液中分散剂的 吸附不仅影响微粒的表面电荷，而且还可能改变颗 粒表面的化学键结构，从而影响悬浮液的胶体特性 和流变性，为粉体后续改性提供依据，也是粉体选择 分散剂的重要依据。因此，对于悬浮颗粒界面结构 及其与分散剂之间的吸附作用，有必要作进一步的 研究。 试验中采用低温固相反应合成出前驱体，再将 前驱体煅烧来制备氧化钇纳米粉体。探索出一条煅 烧温度低、污染少、易操作、生产周期短、成本低、转 化率高、可回收副产品、实现资源循环再生利用的绿 色合成方法。这种方法制备的氧化钇具有纯度高、 比表面积大、粒度均匀、团聚现象良好等特点。通过 对氧化钇粒子分散在不同溶液体系的℃电位和吸光 收稿日期2 0 0 5 0 7 ～0 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 1 6 1 1 0 2 作者简介周新木 1 9 5 2 一 ，男，江西瑞昌县人，教授，主要从事稀 土化学及其无机功能材料等方面的研究。 度的测定，得到在不同的p H 和不同的表面活性剂 类型和浓度 的情况下，对粉体的悬浮稳定性有很 大的影响。 1实验方法 1 ．1 主要试剂 试验用主要试剂有自制Y C l ，6 H 2 0 、分析纯无 水乙醇、分析纯9 5 ％乙醇、分析纯草酸钠、分析纯聚 乙二醇6 0 0 P E G - 6 0 0 、化学纯聚丙烯酸 P A A 和化 学纯N 一氯代十六烷基吡啶 C P C 。 1 ．2 测试仪器及方法 采用T G ／D T A 热分析仪进行前驱体粉体差热一 热重 T G D T A 分析，空气气氛，升温速率1 0 ℃／ m i n ，他0 3 参比，流速为1 0 0 m l ／m i n 。应用B e d eD 1 s y s t e m 多功能高分辨X 射线衍射仪表征样品的平 均晶粒度和晶相，辐射条件为C uK a 源，G a N 滤波， 管压／, g 流 4 0 k V ／4 0 m A ，扫描范围 2 0 1 0 。～8 0 。， 扫描速度3 。／m i n 。用H 一6 0 0 型透射电子显微镜表 征样品的形貌和粒径。用U V 一1 8 0 0 紫外可见分光 光度计测量样品的吸光度，P H S 一3 C 型数字式酸度 计测量悬浮液酸度，Z e t a 电位粒度分析仪测量悬浮 液的r 电位。 1 ．3 前驱物粉体的制备 按摩尔比2 3 的量称取Y C l 3 6 H z O 和 N a 2 C 2 0 4 ，在玛瑙研钵中先将二者各单独研磨5 m i n ， 再将二者充分混磨2 0 m i n ，混合物黏性比较大，继续 研磨成粉末状，这时加入去离子水，发现混合物形成 白色溶胶，不利于用简便方法洗涤过滤。为得到易 万方数据 5 0 有色金属第5 9 卷 洗涤过滤的前驱体，把研磨好的混合物放入烘箱中， 1 3 0 ℃预烘5 0 m i n 之后再加入去离子水，这时 Y 2 C 2 0 4 3 1 0 H z O 沉淀下来，钠盐溶予水中。充分 水洗，9 5 ％乙醇洗，最后用无水乙醇洗，抽滤，滤饼烘 干，研磨得到充分分散的前驱物粉体。 1 ．4 纳米级Y O ，粉体的制备 根据热分析数据得出前驱体Y 2 c 2 0 4 3 的热分 解温度在4 0 0 ℃左右，完全稳定温度在6 0 0 ℃左右， 将前驱体置于马弗炉内加热升温，从分解温度 4 0 0 ℃到8 5 0 ℃之间每隔5 0 ℃分别煅烧，得到不同温 度煅烧的稳定产物。 1 ．5 悬浮液的‘电位测定 称取一定量的氧化钇纳米粉体，加入到去离子 水 或添加表面活性剂的去离子水 中，配成氧化钇 浓度为l ／3 0 0 0 质量分数 的溶液，以H C l 和N a O H 溶液调节溶液的p H 值，超声分散2 0 r a i n ，磁力搅拌 1 5 m i n ，测定溶液r 电位。 1 ．6 悬浮液的分散稳定性测定 采用紫外可见分光光度计测定一定波长入射光 下悬浮液的吸光度，以吸光度大小来表征悬浮液的 分散稳定性。吸光度大小可由R e y l e n g t h 方程来计 算，吸光度的大小和单位体积中粒子数成正比，吸光 度越大，表明悬浮液中粒子浓度越高，则粒子在悬浮 液体系中的分散、悬浮及稳定性能越好【3 ] 3 。根据这 些数据，可以选择不同的表面活性剂对粒子进行改 性，得到所需要的粉体。 2 试验结果与讨论 2 ．1 前驱体的差热．热重分析 由于前驱体在做热分析前经过乙醇除水、分散， 在烘箱中干燥处理，并且进行研磨，草酸钇粉体所含 结晶水不再是1 0 分子水，E D T A 滴定和差热一热重 分析表明，这时所含结晶水约为3 个水分子。 1 ．0 0 5 亨o ． 兰 i - 0 ．5 宕 一1 ．0 1 ．5 9 0 8 0 术 7 0 豳| 咯 6 0o 5 I 4 0 02 1 04 0 06 0 08 0 0 温度，℃ 图1前驱体的差热．热重曲线 空气气氛 F i g ．1T G - D T Ac u r v eo fp r e c u r s o r a t m o s p h e r e 图1 为6 0 ℃干燥的前驱体Y 2 C 2 0 4 ，在空气 气氛下的T G 和D T A 曲线。在1 8 7 ．9 Z ；时出现凹 峰 吸热峰 ，这是少量的结晶水和颗粒表面吸附水 分散失所发生的吸热现象。在2 1 0 ．8 3 ℃～ 4 2 1 ．5 2 ℃失重达到1 1 ％，D T A 曲线出现凸峰 放热 峰 ，在3 4 7 ．5 ℃出现最高放热峰，这～系列的变化 是草酸钇在分解过程所发生的吸热反应和分解过程 产生的C O 与空气中的氧气所发生的放热反应共同 作用的结果，T G 曲线出现平缓是由于这时分解已 经形成碳酸钇和单质碳的混合物。4 2 1 ．5 2 ℃到 5 9 2 ℃阶段失重3 0 ％，这是草酸钇分解产生的单质 碳和碳酸盐，继续反应生成氧化物，D T A 曲线变的 复杂，既有吸热峰也有放热峰出现。在6 0 0 ℃左右， T G 图出现平衡直线，样品还有少量失重，这是因为 在进行差热一热重分析时，升温速率较快，单质碳在 短时间内不能完全燃烧，只要在这一温度下，煅烧时 间延长，就可以发现失重其实已经结束。实际产率 4 5 ．4 ％ 和理论产率 4 5 ．6 ％ 基本一致。在8 0 1 ℃ 时，D T A 曲线出现一个明显的凹峰 吸热峰 ，而 T G 曲线没有出现变化，这是Y 2 0 ，晶型转变有序化 所引起的。这一过程可用总反应方程式 2 Y 2 C 2 0 4 3 ’x H 2 0 3 0 2 2 Y 2 0 3 1 2 C 0 2 2 z H 7 0 来表示，其中z 2 ～3 。 2 ．2 纳米级Y 2 0 3 粉体的平均晶粒度和晶相分析 图2 是产物氧化锆粉体的X R D 图谱。根据差 热．热重曲线和反应机理分析，确定煅烧温度，得到 不同的氧化锆粉体，发现在6 0 0 ℃煅烧1 ．5 h 后得到 的粉体平均晶粒度最小。 芒 糕 骥 2 2 2 1 2 0 ／ 。 图2 纳米级Y 2 0 3 粉体的X R D 图谱 F i g ．2X R Dp a t t e r n so fn f l n o m c t e r y t t r i ap o w d e r 利用图谱和数据，结合谢乐公式d 0 ．8 9 2 ／B c o s O 计算得出在6 0 0 ℃时平均晶粒度为 1 5 n r n ，没有其他物相的特征峰出现，均为立方晶系， 说明所制备的粉体为高纯度的氧化钇。 2 ．3 纳米级氧化钇粉体的T E M 分析 万方数据 第1 期 周新木等纳米氧化钇粉体前驱体固相法合成及其悬浮液分散稳定性 5 1 图3 为在6 0 0 ℃温度下煅烧2 h 所得样品经放 大1 0 万倍后的T E M 照片。从图3 可看出，所得样 品的颗粒小，粒径分布较均匀，分散效果较好，晶粒 大小约1 5 r a n 。 图3 粉体 6 0 0 ℃，2 h 的T E M 照片 1 0 0 F i g ．3T E Mp h o t o g r a p ho fp o w d e r sa t6 0 0 * 2f o r2 h 2 ．4 温度对制备前驱体的影响及其机理探讨 在前驱体制备过程中，当把混磨好的粉末样品 直接加入去离子水，形成溶胶，前驱物粉体很细小， 很难利用简便的方法水洗。在不同温度下预烘粉体 样品，发现在1 3 0 ℃处理过的样品，不再出现上述现 象，而是直接沉淀下来。此过程是结晶水和颗粒表 面吸附水散失所造成的。当样品在此温度预烘，形 成干燥初期脱水过程产生的“架桥效应”HJ ，从颗粒 表面脱离水分子，细小颗粒通过水分子的氢键紧密 连接起来，形成团聚体。这与煅烧含有结晶水或者 吸附水的试样会形成硬团聚体的机理是一致的。 2 ．5 粉体颗粒分散性和反团聚措施的研究 制备纳米级粉体前都要对前驱体进行反团聚处 理，通常有加表面活性剂处理和用无水乙醇超声分 散处理两种方式，有时两种方法同时使用。制备纳 米氧化锆的前驱体处理过程中，用无水乙醇超声分 散处理，超声波的机械效应，有利于颗粒的充分分 散，超声波产生的热效应可使水分子蒸发出来，减少 颗粒表面的吸附水，无水乙醇有利于水分子快速脱 离颗粒表面，并可以阻止氢键的形成，达到防止团聚 的目的。然而，乙醇的加入量和超声时间对解团聚 的效果有着明显的影响。乙醇与粉体体积比和超声 时间对所得粉体干燥后都会有影响，这是因为水分 子还没有完全脱离，干燥时氢键形成，产生“架桥效 应”。在不同条件下制备出的粉体，发现在V z ．醇 V 粉体 3 1 ，超声时间大于2 0 m i n ，6 0 0 ℃煅烧2 h ， 用L S 一6 0 1 激光粒度仪进行颗粒分布分析，粒度分布 很窄，D 5 0 为1 ．0 2 p m ，D 1 0 为0 ．5 2 , u m ，D 9 0 为 2 ．1 4 ／- m ，得到的氧化钇粉体颗粒均匀性很好。而没 有进行反团聚处理的前驱体煅烧后，粒度大且分布 很宽，D 5 0 为3 ．5 0 t L m ，D 1 0 为1 ．2 5 t l m ，D 9 0 为 1 2 ．0 2 t l m 。 2 ．6 氧化钇粉体在不同介质中的聚沉现象 制备胶体粒子时，胶体主要靠胶粒间的静电排 斥力稳定，其次靠空间位阻作用稳定。利用表面活 性剂分散就是基于这两个方面的原因E 5J 。根据斯 特恩的双电层理论，当胶体颗粒的r 电位最大时，颗 粒的双电层表现为最大的斥力，使颗粒分散，当胶体 颗粒的善电位等于零时 即等电点 ，颗粒间的吸引 力大于双电层的排斥力，颗粒团聚而沉降。当一定的 分散剂加入到胶体或悬浮液体系中时，分散剂吸附 在颗粒周围，一方面可以改变颗粒的r 电位以利用 静电稳定机制来达到分散的目的，另一方面，分散 剂可产生空间位阻效应，避免了颗粒之问的相互靠 近，防止了团聚。 纳米Y O ，粉体在不同介质中的分散稳定性随 沉降时间变化曲线如图4 所示。由图4 可见，粉体 在没有加表面活性剂的情况下，很容易聚沉，沉降速 率与沉降时间呈线性关系。这是因为产生聚沉作用 的内在因素是粉体颗粒的B r o w n 运动和颗粒问的 相互作用。纳米氧化钇颗粒粒径小，比表面大，表面 能高，有相互吸引以降低表面能的趋势，当颗粒由于 B r o w n 运动而进入到V a nd e rw a a l s 引力作用范围 内时会凝聚在一起而发生沉降。当加入不同的表面 活性剂后，对颗粒的r 电位影响很大，r 电位绝对值 越大，分散效果越好，即颗粒越稳定。试验时，用 N a O H 调节p H 值为8 左右，接着超声波分散，取悬 浮液测定吸光度。 由图4 可知，在加入阴月} 离子表面活性剂复配 物，悬浮液稳定性最好。没有加表面活性剂的悬浮 0 8 7 1 } 蜘 0 8 5 篓n 8 4 螫0 ．8 3 ．8 2 0 8 1 0 ．默I 时间／r a i n 图4 不同体系中颗粒的分散稳定性 p H 8 t F i g ．4 P a r t i c l ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yi n d i f f e r e n ts y s t e m s p H 8 万方数据 5 2有色金属第5 9 卷 液稳定性最差。 表1 表面活性剂种类与；电位值的关系 碑为8 T a b l e1R e l a t i o nb e t w e e ns u r f a c e a c t i v ea g e n tk i n d a n dfe l e c t r i cp o t e n t i a lv a l u e p H 8 2 ．7 p H 对氧化钇粉体分散稳定的影响 图5 为纳米氧化钇颗粒在水中分散稳定性和善 电位与p H 值的关系。由图5 可以看出，氧化钇的 分散行为与f 电位有相当好的一致关系，受体系p H 值的影响很大。氧化钇在水介质中的等电点约等于 6 ，p H 为6 ，即在等电点附近，颗粒表面的} 电位绝 对值最小，粒子之间的静电斥力不足以与粒子间的 吸引力相抗衡，粒子B r o w n 运动使得粒子互相碰撞 聚沉，分散稳定性很差。当p H 小于6 时，r 电位具 有正值。当p H 大于6 以后，随p H 值增加，颗粒表 面r 电位绝对值不断增大，粒子之间形成的静电斥 力，足以阻止由于B r o w n 运动产生的粒子之间相互 吸引和碰撞，较大的静电斥力也使粒子相对独立，粒 子间的距离增加，从而超过了粒子之间发生氢键作 用的距离，进一步减少了粒子互相聚集并沉降的机 会，氧化钇的分散稳定性得以改善。在p H 为9 到 参考文献 1 1 之间时，此时e 电位绝对值较高，粒子之间的静 电排斥作用较强，从而团聚的粒子借助于机械力的 作用，被打开后较易分散稳定，分散性较好。p H 值 继续增加，由于p H 调整剂浓度增大，压缩双电层厚 度，r 电位绝对值有降低的趋势，静电斥力减小导 致分散性变差。分析表明，氧化钇的分散稳定性主 要受静电排斥力的作用影响，这与经典的D L V O 理 论非常吻合。 魁 巢 螫 图5 p H 对；电位和吸光度的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo fp Ho n e l e c t r i cp o t e n t i a la n da b s o r b e n c y 3结论 通过固相合成法可制备出晶粒一次粒径在 1 5 n m 左右的立方晶型的Y 2 0 3 粉体。粉体在不同 表面活性剂的溶液体系中，具有不同的善电位和分 散稳定性。在阴／j } 离子表面活性剂复配物的水溶 液中，p H 在1 0 左右，Y 2 0 3 粉体悬浮液稳定性最好。 [ 1 ] 杜玉成，张久兴，孙立柏，等．氧化钇纳米结构的模板组装[ J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 2 3 5 3 8 ． [ 2 ] 王小兰，李历历，段学臣．氧化钇纳米粉末的制备[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 0 4 ，3 2 1 2 6 2 8 ． [ 3 ] 宋晓岚，吴雪兰，曲鹏等．纳米S i 0 2 分散稳定性影响因素及作用机理研究[ J ] ．硅酸盐通报，2 0 0 5 ，2 4 1 3 7 ． [ 4 ] 赵青，常爱民，简家文．改性溶胶一凝胶法制备纳米z K h 晶粉及其团聚控制[ J ] ．中国粉体技术，2 0 0 3 ，9 5 1 4 1 7 ． [ 5 ] P a uCH ．胶体与表面化学原理[ M ] ．周祖康，马季铭译．北京j E 京大学出版社，1 9 8 6 1 0 3 1 0 6 ． S o l i dS t a t eS y n t h e s i so fN a n o m e t e r - Y t t r i aP o w d e rP r e c u r s o ra n dD i s p e r s i o nS t a b i l i t yo fS u s p e n s i o n Z H O U 弼咒一m u l ，X UZ h a o - d i l ，Z H A OG u a n g - h a 0 2 ，T A NH o n g - y u l ，L IB i n g - w e i l 1 ．D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，N a n c h a n gU n i v e r s i t y ，N a n c h a n g3 3 0 0 4 7 ，C h i n a ； 2 ．C h a n g z h o uC a m p u s ，H o h a iU n i v e r s i t y ，C h a n g z h o u2 1 3 0 2 2 ，J i a n g s u ，C h i n a A b s t r a e t Y t t r i ap r e c u r s o rp o w d e ri ss y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o no fY C l 3 ‘6 H 2 0w i t hN a z C 2 0 4 ．T h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fp r e c u r s o ra r ea n a l y z e db ym e a no fT G D T A ，t h ec o m p o s i t i o n ，p a r t i c l es i z ea n d m o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c ta r ec h a r a c t e r i z e db yX r a yd i f f r a c t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ．T h er e s u i t ss h o wt h a tt h ep r o d u c ti sn a n o m e t e rY 2 0 3p o w d e rw i t hc u b i cc r y s t a l ，s p h e r i c a ls h a p ea n dh i g hp u r i t y ，t h e m e a nd i a m e t e ri Sa b o u t1 5 n m ．I ti Si n d i c a t e db yre l e c t r i cp o t e n t i a la n dl u m i n o s i t ya b s o r b e n c yo ft h es y s t e mt h a t t h ee f f e c to ft h em e d i u mp Ha n dt h et y p ea n dc o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n t so nt h es u s p e n d i n gs t a b i l i t yo ft h e Y t t r i ap o w d e ri so b v i o u s ，t h eo p t i m a ls u s p e n d i n gs t a b i l i t yo ft h eY t t r i ap o w d e ri sa c h i e v e di nt h ec o m p l e xa q u e O U Ss o l u t i o no fa n i o n ／n o n i o ns u r f a c t a n t sa tp Ha b o u t1 0 ． K e y w o r d s n o n m e t a li n o r g a n i cm a t e r i a l ；Y t t r i a ；s o l i ds t a t er e a c t i o n ；fp o t e n t i a l ；s u s p e n d i n gs t a b i l i t y 万方数据