气体扩散阳极在湿法冶金上的应用.pdf

第6 0 卷第3 期 2 0 08 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u aM e t s l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．3 A u g u s t 2008 气体扩散阳极在湿法冶金上的应用 金炳界，杨显万，沈庆峰，冯林永 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要介绍气体扩散阳极 氢扩散阳极 在湿法冶金上的节能降耗原理。用气体扩散阳极代替普通阳极将降低大于5 0 ％ 的槽电压．降低5 0 ％左右的能耗。同时介绍氢扩散阳极的结构与制备、氢气的制备。展望氢扩散阳极的在冶金上的应用前景。 关键词冶金技术；气体扩散阳极；综述；湿法冶金；节能降耗； 中图分类号；T F l l l ．5 2 1 T F S 0 3 ．2 7文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 3 0 0 8 8 0 4 随着社会的发展，人们生活水平的不断提高，能 源问题日益突出，坚持节能优先，提高能源效率尤为 重要。 冶金工业仍然是能耗的大户。在能源整体偏紧 的情况下，降低冶金工业能耗具有重要意义，一是缓 解了我国能源紧张的局面；二是在矿产资源大量开 采而储量减少、矿石品位降低、价格上涨、相应的开 采加工成本增加，能源价格上涨的形势下增加了企 业竞争优势。 随着科技的飞跃发展，源于燃料电池．2J 的氢 扩散阳极 H D A 将在冶金工业发挥重要作用。国 外已有人对其在冶金上的应用做了一些研究， N ．F u r u y a 等人【3 - 5J 将其用于锌电积过程。 V ．N i k o l o v a 等人[ 6 】将其用于镍电积过程， E ．E x p o s i t o 等人[ 7 , 8 】将其用于铅电积过程，国内这 方面的研究相对较少。就氢扩散阳极节能降耗原 理、氢扩散阳极的结构、制备等相关问题作了介绍。 1氢扩散阳极节能降耗原理 在湿法冶金过程中，电积工序耗了整个金属提 起过程相当大部分能耗，这引起了冶金工作者广泛 的关注，降低槽电压、节能降耗成了研究的热点。氢 扩散阳极具有较好的节能效能，以湿法炼锌和湿法 炼铜为例说明氢扩散阳极节能降耗的原理。 湿法炼锌电积工序电耗占整个湿法炼锌能耗的 8 0 ％左右，降低整个湿法炼锌能耗关键是降低电积 工序电耗，而降低电积工序电耗的关键是降低槽电 收稿日期2 0 0 6 一l O 一2 7 基金项目产学研项目 K K z 0 2 0 0 7 2 7 0 2 7 作者简介金炳界 1 9 8 0 一 ，男．云南陆良县人，博士t t ．主要从事 冶金新技术及金属新材料等方面的研究。 压，现在大多数工厂的槽电压为3 ．1 - - 3 ．6 V ，阳极材 料为P b a g 合金，阳极反应为式 1 。 2 H 2 0 一4 e 0 2 千 4 H ，E 乞2 ／o H 一 1 ．2 3 V 1 该阳极反应实质为H 2 0 的电解反应，消耗的电 流约占通过阳极总电流的9 8 ％，电压约占整个槽电 压的5 0 ％，析出的0 2 在阳极表面形成气泡，并吸附 少量的酸和水逸出电解槽形成酸雾，腐蚀设备、恶化 劳动条件、污染环境，同时与相关物质反应产生阳极 泥，加大了槽处理工作量。 用氢扩散阳极代替P b ．A g 阳极，不仅能降低电 耗而且解决了以上问题。发生在氢扩散阳极上的反 应是H 2 的氧化反应为式 2 。 H 2 2 e 2 H ，E 9 0 。O O V 2 这样，在标准温度和压力下，H 2 的氧化反应就 代替了通常的H 2 0 的氧化反应，为整个槽电压降低 了1 ．2 3 V 的电势。降低能耗，由于水的氧化比氢的 氧化较慢，实际上节省的电势将更多。与此同时，氢 扩散阳极避免了阴离子的氧化，因此，在传统电极上 可能发生的阴离子氧化像C l 一离子的氧化将不会发 生，C l 一离子在普通阳极上的氧化反应析出C 1 2 ，腐 蚀阳极、车间设备，污染车间环境。C l 一离子的氧化 反应为式 3 。这样也就降低了部分槽电压，降低了 能耗。 2 C 1 一一2 e C 1 2 ．E 包／a 一 1 ．3 6 V 3 在实际锌电积过程当中由于0 2 超电位 0 ．5 V 的存在，用氢扩散阳极代替普通阳极将使整个槽电 压降低超过1 ．8 V 。 应用氢扩散阳极后，锌电积阴极反应不变，依然 为式 4 ，阳极反应变为式 5 ，总反应为式 6 ，原来 总反应为式 7 。 z n 2 2 e Z n ，E 芝n 2 ／z 。 一0 ．7 6 3 V 4 万方数据 ‘ 第3 期 金炳界等气体扩散阳极在湿法冶金上的应用 H 2 2 e 2 H 。E 口 O ．0 0 V Z n 2 H 2 Z n 2 H ．E 口 一O ．7 6 3 V 5 个电积系统的顺利进行提供保证。 6 Z n H ，O Z n 2 H 1 ／2 0 2 十，E 8 一 1 ．9 9 2 V 。 7 为此，氢扩散阳极在电积上的使用将为锌电积 降低大于5 0 ％的槽电压，为整个湿法炼锌节约5 0 ％ 左右的能耗； 铜的湿法冶炼电积沉铜，阳极反应依然为H 2 0 的氧化反应，析出0 2 ，如此，就带来和电积锌相似的 问题，如改变阳极材料，用氢扩散阳极替换普通阳 极，在普通阳极上发生的反应就变成了H 2 的氧化 反应，这样也就降低了槽电压，节能降耗，同时减少 污染。阴极反应不变，为式 8 ，总反应为式 9 ，原 来总反应为式 1 0 。 c u 2 2 e C u ，E ‰ ／C u 0 ．3 4 V 8 C u 2 H 2 C u 2 H ，E 8 0 ．3 4 V 9 C u 2 H 2 0 C u 2 H 1 ／2 c h 十，E 9 一 0 ．8 9 V 1 0 在实际电积中，使用普通阳极的电解槽槽电压 为1 ．8 ～2 ．5 V ，使用氢扩散阳极后将避免阳极相关 的副反应，而使槽电压大大降低，从理论上分析槽电 压依然降低大于5 0 ％。然而，用氢扩散阳极电积沉 铜，铜可以同时在阴极和阳极沉积，这样，阳极上将 不可能长时间发生式 2 的反应，最终氢扩散阳极将 变为铜阳极，即氢扩散阳极产生了严重钝化，那将使 得槽电压不降低，其实质是氢扩散阳极起的作用微 乎其微，甚至根本不起作用或起副作用，这将使得氢 扩散阳极失去意义。因此，用氢扩散阳极电积金属 应当是该金属的氧化还原电位较氢的氧化还原电位 负，这样才能发挥氢扩散阳极的作用。 总之，氢扩散阳极的研究和应用推广具有重要 的意义，符合我国“十一五”节能降耗发展规划，将为 冶金工业带来一场根本性的技术革命。 2氢扩散阳极结构 氢扩散阳极较普通阳极较为复杂，它由平板基 底、送气栅格、气体扩散层、催化涂层和特殊膜5 部 分组成，结构示意图见图1 。 1 平板基底。平板基底主要起到支撑和输送 电流的作用，同时还可以增加阳极使用寿命，它可以 是石墨和平板金属，也可以是P b A g 阳极。 2 送气栅格。送气栅格是气体顺利通人同时 顺利通过气体扩散层并均匀分布至催化涂层的基 础。均匀分布的气膜将为电压的稳定、锌电积乃至整 图1 氢扩散阳极结构示意 F i g ．1 S t r u c t u r eo fh y d r o g e nd i f f u s i o na n o d e H D A 3 气体扩散层。气体扩散层是实现气体均匀 分布的保证，必须具有优良疏水、透气和导电性能。 4 催化涂层。催化涂层也称为气体反应层，它 是H 2 发生氧化反应的场所，只有在催化剂存在的 条件下H 2 才能有效氧化，要求催化剂催化活性高、 性能稳定，通常催化剂为P t 等贵金属，虽然其具有 良好的催化性能，但是，它是一种价格非常昂贵的金 属，而使氢扩散阳极成本增加。为此，须在保证反应 速度的条件下，尽量减少催化剂的使用或改性传统 催化剂或开发新型催化剂。 催化涂层须具有半疏水的性能，拥有大的三相 界面，增大H 2 氧化反应面积，以提高反应速度。 5 特殊膜。特殊膜为一反浸透层，作用是传递 H ，要求具有一定的机械强度、抗酸碱腐蚀能力和 抗氧化能力。 在这些组成当中，气体扩散层和气体反应层尤 为重要。气体扩散层由疏水碳黑 7 0 ％ 和聚四氟乙 烯 P T F E 3 0 ％ 组成。反应层由疏水碳黑 4 5 ％ 、 亲水碳黑 3 5 ％ 、聚四氟乙烯 P T F E 2 0 ％ 和催化 剂组成。气体扩散层较气体反应层稍厚，分别为 0 ．5 和0 ．1 m m 。F u r u y a 等人通过热压 3 8 0 ℃， 6 0 0 k g ／c m 2 方式将气体扩散层和气体反应层粘合 在一起㈨9 。在反应层中须保证反应层不因毛细管 现象而充满电解液，以防止电极催化层“水淹”，也不 因气压太大而使电解液完全从反应层中排除，与此 同时，应尽最大可能缩短气体溶解在电解液中的位 置到催化剂之间的距离，加大气体扩散速度。 万方数据 有色金属第6 0 卷 ’ 3 氢扩散阳极的制备 能否成功制备性能优良的氢扩散阳极是该项技 术能否成功应用于湿法冶金的基础，氢扩散阳极的 制备关键在于氢扩散层和反应层的制备。 3 ．1 氢扩散层的制备 氢扩散层在电极中主要起到支撑催化层、导气 和导电的作用，一般由支持层和微孔层组成，其通过 烧结处理，就制备成了气体扩散层。 支撑层通常是经过聚四氟乙烯 P T F E 乳液处 理具有疏水性能的碳纸或碳布，它主要起支撑作用。 微孔层通常用含有P T F E 和碳粉的溶液以涂敷法涂 敷于经过预处理的碳纸或碳布上，一是改善了碳纸 布 的空隙结构，构成疏水的气体通道，二是降低了 催化层和支撑层之间的接触电阻。 3 ．2 氢反应层的制备 氢反应层的制备方法较多，先后开发出涂膏法， 电化学沉积法，化学沉积法等。 涂膏法就是将催化剂和P T F E 乳液及溶剂制成 浆料涂敷于已制备好的气体扩散层上，然后在保护 性气氛下烧结。电化学沉积法就是通过阳离子交换 性将p t 2 沉积在C 上。化学沉积法就是通过化学 还原将P t 盐沉积出细小的P t 颗粒。 近年来研究较多的是催化膜，其制备方法是将 催化剂、质子交换溶液和溶剂制成浆料涂敷于经过 预处理的质子交换膜上。 将氢扩散层和反应层及其他辅助层结合在一起 就构成了氢扩散阳极。制备了性能优良的氢扩散阳 极，电积的关键之处是控制好氢气的通人、氢气的扩 散性和均匀分布等影响电积的各个因素，使节能降 耗达到理想效果。 4 氢气的制备 虽然氢扩散阳极能达到节能降耗的目的，但是 参考文献 如何廉价同时不影响环境地制备氢气是不能不考虑 的问题。 随着科技的发展，特别是氢能被提上议事日程， 氢经济时代的接踵而来，使得氢气制备方法和工艺 呈现五彩斑斓、多姿多彩，主要的制备方法有水制 氢、化石能源制氢和生物质制氢。 水电解制备氢气是一种传统的方法，生产能耗 较高，最近提出太阳能直接电解水制氢，该系统能高 效率的制备氢气，氢气纯度达到9 9 ．9 ％，无污染还 能有效利用太阳能，但受到一定区域的限制。 化石能源制备氢气现在占世界的9 6 ％左右，其 在制备氢气的同时有大量温室气体排出，造成对环 境的影响。 生物质制氢，它是一种通过光能使水和二氧化 碳循环的过程，从长远和战略的角度来看，生物质制 氢的产业化将在不远的未来就会成为现实。 最近，还有一种制氢方法，就是在太阳能的情况 下用碳还原金属氧化物，生成金属粉，再用金属粉还 原水得到氢气，如式 1 1 和式 1 2 所示。 2 M e O C 2 M e c 0 2 十 1 1 M e H 2 0 M e O H 2 千 1 2 总之，氢具有资源丰富、来源多样、环保、可储 存、可再生等特点将使其规模化生产成为必然o ． 5 展望 能源是人类社会存在与发展的物质基础，但是 能源日益紧张，这引起了高度重视，它关系到一个民 族一个国家甚至整个人类的安全，在寻找新能源的 同时必须尽力节能降耗。 ．冶金工业是耗能大户。节能降耗将给人类带来 巨大利益。氢扩散阳极能节能降耗，它必定在未来 的冶金工业中扮演重要角色。 [ 1 ] A p p l e b yAJ ，F o u l k e sFR ．F u e lC A IH a n d b o o k [ M ] ．N e wY o r k ，U S A V a nN o s t r a n dR e i n h o l d ，1 9 8 9 1 3 5 ． [ 2 3K o r d e ∞_ hK ， - l l a d P ．rG ．F u e lC _ d l sa n dT h e i rA p p l i c a t i o n s [ M ] ．W d n h e i m ，F e d e r a lR e p u b l i co fG e r m a n y V C H ，1 9 9 6 1 1 8 ． 【3 ] F u r u y aN ，M o t o oS ．A p p l i c a t i o no ft h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d eo fh i g hp e r f o r m a n c et Oh i g h s p e e dz i n ce l e c t r o w i n n i n gc e l l s [ J ] ． JA p p IE l e c t r o e h e m ，1 9 8 4 ，7 9 1 ／2 2 9 7 3 0 1 ． [ 4 ] F u r u y aN ，M i n e oN ．H i g hs p e e dz i n ce l e c t r o w i n n i n gu s i n gah y d r o g e ng a s d i f f u s i o nd e e r ．r o d e 【J ] ．JA p p lE l e c t r o c h e m ， 1 9 9 0 ．2 0 3 4 7 5 4 7 8 ． [ 5 ] B e s t e r t iM ，D u c a t iU ，K e l s a l lG 。e ta 1 ．Z i n cE l e c t r o w i n n i n gw i t hg a sd i f f u s i o na n o d e s s t a t eo ft h ea r ta n df u t u r ed e v e l o p m e n t s [ J ] ．C a n a d i a nM e t a l l u r g i c a lQ u a r t e r t y ，2 0 0 1 ，4 0 4 4 5 9 4 7 0 ． [ 6 ] N i k o l o v aV ，N i k o l o vI ，V i t a n o vT ．G a s d i f f u s i o ne l e c t r o d e sc a t a l y s e dw i t ht u n g s t e nc a r b i d ea sa n o d e sf o rn i c k dd e c t r o w i n n i n g 万方数据 第3 期 金炳界等气体扩散阳极在湿法冶金上的应用9 1 [ J ] eJA p p lE l e c t r o e h e m ，1 9 9 1 ，2 1 4 3 1 3 3 1 6 ． [ 7 ] E x p o s i t oE ，G o n z a l e z G a r c i aJ ，B o n e t eP ，e ta l 。L e a de l e c t r o w i n n i n gi naf l u o b o r a t em e d i u mU s eo fh y d r o g e nd i f f u s i o na n o d e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 0 ，8 7 1 ／2 1 3 7 1 4 3 ． [ 8 ] E x p o s i t oE ，I n i e s t aJ tG o n z a l e z G a r c i aJ ，e ta 1 ．U s eo fh y d r o g e nd i f f u s i o na n o d e sd u r i n gl e a de l e c t r o w i n n i n gi nac h l o r i d e m e d i u m [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ，1 0 1 1 1 0 3 1 0 8 ． 。 [ 9 ] F u r u y aN ，S a k a k i b a r aT ．H i g hs p e e dz i n ce l e c t r o w i n n i n gs y s t e mu s i n gah y d r o g e na n o d ea n dSr o t a t i n ga l u m i n i u md i s cc a t h o d e [ J ] ．JA p p IE l e c t r o c h e m ，1 9 9 6 ，2 6 1 5 8 6 2 ． A p p l i c a t i o no fG a sD i f f u s i o nA n o d ei nH y d r o m e t a l l u r g y J I NB i n g - j i e ，Y A N GX i a n 一7 ．o a l , 1 ，S H E NO i n g - f e n g ，F E N GL i n ．y o n g F a c u l t yo lM a t 仃i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g 。K u n m i n gU n i v e r s i t yo | S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ，K u n r a i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a e t T h es a v i n g e n e r g ya n dr e d u c i n g c o n s u m ep r i n c i p l ef o rg a sd i f f u s i o na n o d e G D A u s e di nh y d r o m e t a l l u r g y i sd e s c r i b e d ．T h ec e l lv o l t a g ew i l lb er e d u c e dm o r et h a n5 0 ％a n de n e r g yw i l lb er e d u c e da b o u t5 0 ％i ft h e c o m m o na n o d ei sr e p l a c e db yag a sd i f f u s i o na n o d e ．T h es t r u c t u r ea n dp r e p a r a t i o no fah y d r o g e nd i f f u s i o na n o d e H D A a n dt h ep r o d u c t i o no fh y d r o g e na r ei n t r o d u c e d ，t h ef u t u r ed e v e l o p m e n t so fH D Ai nm e t a l l u r g ya r ea l s o p r o s p e c t e d ●， K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；g a sd i f f u s i o na n o d e ；r e v i e w ；h y d r o m e t a l l u r g y ；s a v i n g e n e r g ya n d r e d u c i n g c o n s u m e 上接第6 5 页，C o n t i n u e df r o mP ．6 5 P r e s s u r eL e a c h i n go fC o p p e rC o n c e n t r a t ef r o mK a r a t u n g kD e p o s i t M AY u - x i n X i n j i a n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo f N o n f e r r o u sM e t a l s ，U r u m u q i8 3 0 0 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e s s u r el e a c h i n gp r o c e s sw i t ho x y g e n - r i c ha i ro ft h ec o p p e rc o n c e n t r a t ef r o mK a r a t u n g kD e p o s i ti s i n v e s t i g a t e d ．T h eo p t i m a ll e a c h i n gc o n d i t i o nd e r i v e df r o mt h ee x p e r i m e n t s “ i st e m p e r a t u r e1 3 5 ℃．o x y g e np a r t i M p r e s s u r e0 ．7 M P a w i t ht o t a lp r e s s u r e1 ．0 M P a ，o x y g e nc o n t e n t8 0 ％，a c i dd o s a g e1 。3t i m e so fs t o i c h i o m e t r y ， l e a c h i n gt i m e4 ．O h ，d o s a g eo fs u d a c t a n t5 k g ／t c o n c e n t r a t e ．T h ee x c e l l e n tr e s u l t s ，a v e r a g el e a c h i n gr a t eo fC u 9 7 ．5 6 ％，N i9 7 ．9 8 ％a n dF eo n l y3 ．8 6 ％。a n dt h er e c o v e r y0 ft h ee l e m e n t a ls u l f u r9 1 ．7 7 ％。a r ea c h i e v e d ．t h e e x p e c t e da i mi sa c c o m p l i s h e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c o p p e rc o n c e n t r a t e ；p r e s s u r el e a c h i n g ；e l e m e n t a ls u l f u r ；o x y g e n ．r i c h a i r 万方数据