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第6 3 卷第1 期 2011 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u BM e t a l s V 0 1 .6 3 .N o .1 F e b .20ll D O 1 0 .3 9 6 9 /j .1 s s n .1 0 0 1 0 2 1 1 .2 0 1 1 .0 1 .0 3 1 铅污染土壤修复技术研究进展及发展趋势 高文谦,陈玉福 北京矿冶研究总院,北京10 0 0 7 0 摘要阐明十壤巾铅污染现状和铅的存在形态.总结和评述铅污染土壤修复技术,展单未来铅污染上壤修复技术的发展趋 势,并列举出几种铅t i 染土壤的组合修复技术.町为铅污染防治示范J 程和产业化摊供借链和参考。 关键词环境I 程;铅污染十.壤;综述;修复技术;町变换态;超富集植物 中图分类号X 5 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 1 1 0 1 0 1 3 1 0 6 铅是重金属污染土壤中分布较广、具强蓄积性 的环境污染物。土壤中铅的天然来源是风化岩石中 的矿物。多年来,尽管人们对三废 废气、废水、废 渣 的排放已采取严格的控制措施,然而,由于频繁 的人类活动,随着矿山开采、金属冶炼加工、I T 制 造、生活污水排放、污水灌溉、污泥使用以及含铅汽 油的使用.铅已成为土壤污染的主要元素之一。进 入土壤中的铅大多存在于表土层,几乎不向下移动。 铅在土壤中易与有机物结合,极不易溶解。过量的 铅会阻滞作物生长发育,主要表现为叶绿素下降,阻 碍植物的呼吸及光合作用,从而降低产鼍和质量。 铅具有强累积性,通过食物链的富集,人体中的铅能 与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动, 严重损害人的神经、消化、免疫和乍殖系统,对人类 健康造成威胁。研究表明,人体中约8 0 %的铅来自 饮食吸收。在甲田善生的重金属毒性表中,铅排在 常见的具有潜在毒性元素的第乏位⋯。此外,铅还 可能是一种致癌物质。根据对铅致癌性的动物实验 和人群研究,美国环保局认为铅是“可能的人类致 癌物”旧1 。对铅污染现状、土壤中铅的存在形态以 及铅污染土壤修复技术进行了总结和评述,并对未 来修复技术的发展趋势进行了展镘。为保持和重建 良好的土壤牛态系统及保障人体健康提供参考依 据,对我闷铅污染防治工作起到一定促进作用。 收稿日期2 0 I O I O 0 8 基金项目环保公箍项l j .冶金行业污染源达标评估和动态管坪技 术研究 2 0 0 8 4 0 7 0 6 7 ;北京矿渐研究总院科研蓐金项I j Y J 2 0 0 8 一1 2 作者简介高文谦 1 9 8 3 一 .男.河北保定市人.I 张师,硕七.主螫 从事土壤污染 f } 理修复等刀面的研究。 1土壤中铅污染现状 目前,已有许多学者对铅污染状况进行了多年 研究。我国各个地区“ 。1 均有不同程度的铅污染现 象,铅中毒事件也频频发生。大气、水体和土壤等环 境要素中均存在铅污染的情况,但相比于大气和水 体而育,土壤中铅污染现象更为普遍。全国土壤背 景值基本统计量的结果表明,我国土壤铅含量最高 可达l1 4 3 斗g /g ,最低为0 .6 8 “g /g ,平均可达到 2 6 1 上g /g 6 】。 在我国,陈好寿等【7 1 对杭州市区主要街道及火 电厂、居民密集区土壤的铅同位素进行了测定。研 究结果表明,电厂及民用锅炉附近至少5 0 m 以内的 土壤受燃煤影响较大,而在交通密集区和公路或繁 华街道两旁的土壤主要受汽车尾气影响。符娟林 等1 对杭州市土壤铅的化学形态和町溶性进行了 研究。结果表明,城市土壤中铅的积累主要与机动 车尾气排放有关,土壤中总铅含量的分布趋势为商 业区 工业区、风景区 居民区 农业区。路远发 等一对杭州市土壤铅污染的锻同位素示踪研究,进 一步证明汽车尾气排放的铅足杭州市土壤中铅的主 要来源。吴新民等H0 J 对南京市不同功能分区土壤 中铅的伞填进行分析,结果湿示各功能区铅的水平 分布规律为矿冶区 老居民区 商业区 风景区 城市广场 开发区。矿冶区铅产生强度积累,在 城市中心的居民区和商业区积累也很明显。除风景 区和城市广场外.城市中心区土壤的铅表现出明显 的表聚性。 W o n g 等⋯1 对珠江三角洲地区农作物土壤、水 稻土和天然土中铅的化学分异和同f { 素组成进行了 研究。结果表明,农作物中铅的富集现象最为突出, 万方数据 1 3 2有色金属第6 3 卷 大量使用化肥和采用耕种方法不当使得农作物土壤 受到了重金属铅的沾染,有些土壤富集了来自汽车 尾气和工业的人为铅。蔡苇等‘”。对黄石市郊主要 蔬菜地土壤重金属的污染状况进行了分析,结果表 明各区域均受到了不同程度、不同元素的重金属污 染,其中铅的超标率为3 8 %。王金达副等对沈阳 市城乡结合部的土壤.作物系统铅含量水平进行了 研究,结果表明沈阳市城乡结合部耕作层的土壤铅 含量平均值为1 0 7 .3 5 m g /k g ,是背景值的3 .2 5 一 1 5 .0 8 倍,土壤铅含量均超过国家土壤质量标准的 一级标准 G B1 5 6 1 8 1 9 9 5 ,蔬菜类可食部分铅含 量超标率为1 0 0 %。 刘展华等。1 4 1 对广西铅锌矿区开采和冶炼区周 边的农村环境铅污染现状调查结果显示,铅矿锡冶 炼厂周边农村耕地土壤铅超标率为2 2 .7 3 %,最大 超标4 .9 4 倍,调查区域种植的大米和蔬菜等是当地 村民摄人铅的主要来源。全国红等。”1 对绍兴蓄电 池厂周围农田土壤中的铅含造进行了测定,结果表 明,该区域土壤中铅含量的分布特征与当地风向有 很大关系,污染区下风向较近距离测点的铅浓度最 高,是上风向较近距离测点的2 0 倍左右,是污染区 测点的8 倍。公众环境研究中心与自然之友等3 4 家民间环保组织联合发布的 2 0 1 0 I T 品牌供应链重 金属污染调研报告显示,珠三角地区I T 制造行业 如线路板印刷,排放铅、铜、镍、铬等重金属的现象十 分普遍。该地区近4 0 %的农田菜地土壤遭受铅等 重金属污染,其中1 0 %属严苇超标。 综上可知,土壤苇金属铅污染现象非常普遍,且 来源广泛,其中矿山采选、铅冶炼、蓄电池制造、I T 制造以及烷基铅作为抗爆剂添加到汽油中燃烧后产 生的汽车尾气等均是土壤铅污染的主要污染源。 2 土壤中铅的存在形态 土壤中铅的存在形态受土壤物理化学性质的控 制,常以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合 态、有机物硫化物结合态和残渣态等5 种形态存在, 其生物有效性可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧 化物结合态、有机物硫化物结合态 残渣态。 1 可交换态的铅在土壤环境中活性大,毒性强,易被植 物吸收,也易被植物吸附、淋失或发生反应转为其他 形态。 2 碳酸盐结合态受土壤条件影响,对p H 很 敏感。p H 升高.游离态的铅会形成碳酸盐共沉淀, p H 下降则浸出释放出来进入环境。 3 土壤中铅 的铁锰氧化物结合态占有效态比例较大,正常情况 下可利用性不高。 4 有机物硫化物结合态足以铅 离子为中心离子,以有机质活性基团为配位体进行 结合,或是硫离子与铅生产难溶于水的物质。土壤 中的铅大部分形成P b S ,少部分与有机物螯合形成 铅的螯合物。1 6 ’。在氧化条件下,部分有机物分子会 发生降解,导致部分铅溶出,对环境造成一定影响。 5 铅的残渣态与土壤结合最牢固,活性最小,毒性 也最小,几乎不能被植物吸收,一般存在于硅酸盐、 原生和次生矿物等土壤品格中。 铅在土壤中的迁移、转化和生物町利用性,均与 其存在形态相关。总铅含量难以表征其污染特性和 危害程度,植物对土壤中铅的吸收和积累具有形态 选择性。此外,影响植物从铅污染土壤中吸收铅的 因素有很多,主要包括土壤性质、重金属复合污染、 有机质和根际环境‘”1 。 3 铅污染土壤修复技术 土壤铅污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性等 特点8 | ,已经受到广泛关注,铅污染土壤的高效修 复技术一直是研究的热点与难点。目前,铅污染土 壤的修复技术大体町分为两类物理化学修复技术 和生物修复技术。物理化学修复又叮分为客土深耕 法、隔离法、淋滤法、固化稳定法、电化学法、氧化还 原法、螯合剂法及重金属拈抗法等。生物修复又可 分为微牛物修复法和植物修复法。 3 .1 客土深耕法 由于铅污染土壤具有表聚性特征,客土法主要 是一种通过移除铅污染土壤的表层土、加入新鲜土 以降低土壤中铅的浓度或将表层土深翻至土壤深层 以减少污染土壤与植物的接触,从而降低铅污染土 壤对植物的毒性的方法。此方法在国外已被多次应 用,对于铅污染土壤的治理足一种行之有效的方法。 主要缺点足耗费大量的人力、物力和财力,修复成本 高,换下来的表层土存在二次污染的环境风险,深耕 后的污染土不能彻底清除等。因此,该方法并非十 分理想的铅污染土壤修复方法。 3 .2 隔离法 隔离法是采用工程措施,将铅污染土壤与其周 围环境进行隔离.减少由于铅的迁移、扩散或渗透等 对周围环境产生的污染。该方法适用于大多数重金 属污染土壤的治理。具体措施为以钢筋、水泥等材 料,在污染场地四周修建隔离墙体。为减少地表径 流或地表水渗滤的影响,还叮以在污染场地表面铺 设防渗膜,采用水平灌浆的方式在污染土层下方浇 万方数据 第1 期高文谦等铅污染t 壤修复技术研究进展及发展趋势 1 3 3 注水泥等固化剂。由于成本和操作上的限制,该方 法仪适j { j 于污染严重且污染面积较小的场地’1 ⋯。 3 .3 淋滤法 淋滤法足采用淋洗液对铅污染土壤进行淋洗, 使吸附在土壤颗粒上的铅由固棚转移至液相中形成 溶解性的离子或络合物,再将淋滤液进行收集,回收 提取铅后废液可循环利用。该技术的重点在于淋洗 液的选取,需要满足既能有效淋洗霞金属,又不破坏 土壤结构等要求。此外,还需考虑淋洗液的收集效 果及影响因素,防止产生二次污染。 3 .4 固化稳定化法 固化稳定法技术包括固化和稳定化两个方面。 采用化学方法降低铅在土壤中的溶解性、迁移性和 毒性,同时采用物理方法将污染土壤转变为不可流 动固体或形成紧密固体,通常固化可以看作是一种 特定的稳定化过程。固化稳定化技术的根源可追溯 至2 0 世纪5 0 年代,最早用于放射性固体废物的处 理。进入2 0 世纪7 0 年代后,该技术在一些工业发 达国家首先得到研究和应用。最近十年得到迅速发 展,被广泛应用于处理电镀污泥、重金属污染土壤的 治理。此方法适用于轻度污染土壤的治理,治理费 用和效果相对较好,但不能彻底去除土壤中的铅,处 理效果只是暂时的。当周围环境条件变化时,铅的 形态叮能会蘑新变为可交换态。 3 .5 电化学法 电化学法是在铅污染土壤中插入电极对,通以 直流电,铅的带电粒子在电迁移、电渗和电泳等的作 用下发生氧化还原反应,并迁移、富集于阴/阳极,从 而去除污染土壤中的铅。此技术在欧洲不仅应用于 铅污染土壤‘”1 ,同时也应用于铜、锌、铬、镍和镉等 重金属污染土壤的修复。此技术操作简单.安装方 便,且技术经济性可行,可将含铅l O O m g /k g 的污染 土壤去除到5 一l O m g /k g 水平,污染土壤的治理成 本约为1 0 0 /m 圳。然而,电极对易腐蚀,存在二 次污染风险。此外,土壤的复杂条件也是该技术的 限制闪素。 3 .6 氧化还原法 氧化还原法就是在承金属污染土壤巾添加氧化 还原剂,通过化学反应改变霞金属离子的价态,从而 降低土壤中重金属的活性和毒惟。对于铅污染t 壤,常用的还原荆彳f 硫酸哑铁、亚硫酸盐、硫代硫酸 钠、哑硫酸氰钠、二氧化硫等。研究表明。施用过磷 酸钙Ⅲ’、钙镁磷肥7 2 2 1 、水合氧化锰Ⅲ1 等也町促进铅 的沉淀,减少土壤中的可交换态铅。此方法需注意 的是还原剂的选择,如果选择失当,易造成土壤的二 次污染。 3 .7 螯合剂法 在铅污染土壤中施加螯合剂,可提高铅的活性 和生物有效性,使其易于流动和吸收,通常与植物修 复方法联用。一方嘶螯合剂对土壤中的铅离子进行 活化,另一方面影响植物对铅的吸收和转移。目前 通常使用的螯合剂有两类一类是人工合成螫合剂, 如E D T A ,D T P A ,E G T A ,C D T A 等;另一类是天然螯 合剂,如草酸、酒石酸、柠檬酸等一“。人工螯合剂活 化能力较强,天然螫合剂易分解,不会形成二次污 染,但活化能力较弱。因此,使用人工螯合剂时需考 虑重金属活化后扩散所带来的环境风险。 3 .8 拮抗法 对于铅污染土壤,可利用一砦对人体没有危害 的重金属或微虽元素通过拮抗作j f j 来减少铅在土壤 中的可交换态,抑制植物对铅的吸收。有研究表 明‘”1 ,适镀的硒对水稻幼苗生长发育有促进作用。 且具有拮抗蘑金属铅伤害的作用。 3 .9 微生物修复法 利用微生物 细菌、藻类和酵母 来减轻或消除 重金属污染,国内外已有许多相关报道。铅污染土 壤的微牛物修复是利厢微牛物对铅的吸附、沉淀、氧 化和还原等作用,降低土壤中铅的毒性。铅污染土 壤中存在大量适应于此污染环境的优势微生物群 落,根据自身的新陈代谢作用不断改变土壤环境。 M a c a s k i eLE 发现,C i t r o b a c t e rs p .产生的酶能使铅 和镉形成难溶性磷酸盐。L .L .B a r t o n 等人发现,从 含铅、六价铬和锌的土壤中分离的菌种P s e u d o m o n a s 能够将二价铅还原为不具毒性的胶态铅瑚1 。微生 物不能降解和破坏重金属铅,只能通过改变它们的 化学或物理特性从而影响其在环境中的迁移和转 化。因此微牛物处理霞金属铅污染方面的发展有 限,通常与植物修复技术联用。圳。首先通过植物与 微乍物抗性细菌的筛选,得到具有耐莺金属铅的植 物物种与微乍物抗性细菌黹种,然后将该耐性植物 的种子在微乍物抗惟细菌菌液中浸泡、包衣,最后将 该种子种植于铅污染土壤中。此方法修复效果好, 费j } { 低、易于管理与操作,不产生二次污染,具有广 泛的,、{ £用前景。 3 .1 0 植物修复法 植物修复主要足利用超富集植物,将土壤中的 铅大墩转移至植株体内特别是地上部分,从而修复 铅污染土壤。根据其作用过程和机理,叮分为植物 万方数据 1 3 4有色金属第6 3 卷 稳定、植物提取和植物挥发三种方法悼“。 植物修复技术的难点在于超富集植物的筛选。 2 0 世纪7 0 年代以后,有关重金属超富集植物的研 究逐渐受到重视。2 引。重金属的超富集植物应同时 具备以下3 个基本特征 1 植物地上部分富集重 金属的最要达到一定的临界标准,在较低污染水平 下也有较高的吸收速率; 2 地上部分重金属含量 高于地下部分的重金属含量,即植物应有较强的转 运能力; 3 生长快、生物量大、抗虫病能力强、植物 生长未出现明显的毒害症状。一般认为,只有植物 地上部分的铅积累量达到1 0 0 0 m g /k g 才能称之为 铅的超富集植物。自然界中大多数植物对铅的吸收 能力很低,普通植物一般含铅量为l O m g /k g 干重。 目前,已发现的铅超富集植物并不多,国内外已见报 道的铅超富集植物有B r a s s i c a .n i g u a 一⋯、B r a s s i c a . p e k i n e n s i s 川、B r a s s i c a .j u n c e a ‘3 、T .r o t u n g i f o l i . u m m l 、密毛白莲蒿13 3 .1 、蓖麻Ⅲ1 、短萼灰叶Ⅲ1 等。 植物修复技术的优点主要表现为 1 修复成 本较低,修复费用为2 0 0 1 0 0 0 0 /h m 2 ,比物理化 学修复技术的费用低几个数量级“,此外植物冶金 回收的重金属可以创造一定的经济效益; 2 以太 阳能为驱动能,是一种绿色修复技术,且植物修复属 于原位修复,对环境扰动较小,避免了土壤结构的破 坏; 3 提高土壤有机质含量,增加土壤肥力,有利 于植物生长。同时,植物修复技术也存在一定的局 限性,如超富集植物种类较少、对重金属复合污染的 修复具有单一选择性、植物地上部分枯萎重新进入 土壤等。 综上可以看出,虽然植物修复技术具有一定的 局限性,但与其他物理化学修复技术相比,其必将成 为一种应用广泛、环境良好和经济有效的高效绿色 修复技术。 4 铅污染土壤修复技术发展趋势 目前,关于铅污染土壤的物理化学修复技术相 参考文献 对比较成熟,f E l 又各自存在一定的局限性。微生物 修复技术和植物修复技术具有广阔的应用前景,如 何将物理化学修复技术和生物修复技术进行优化组 合,成为未来铅污染土壤修复技术的研究重点和发 展趋势。 1 螯合诱导植物吸收修复技术。植物富集效 果不太理想时,向土壤中施加螯合剂 E D T A 、柠檬 酸等 能够活化土壤中的铅,增加铅的溶解度,促进 铅自根系向地上部分转运,诱导强化植物的超富集 作用。 2 电化学一植物吸收技术。在直流电作用下, 电极附近土壤溶液发生电化学反应,改变土壤中的 E h 、p H 值等理化性质,加快土壤中铅的解吸速率, 提高土壤液相中的铅含量,从而强化植物对铅的富 集效果。 3 微生物.植物修复技术。与植物共生真菌, 发达的菌丝提高植物根系吸收营养的范围,促进植 物对营养物质和铅的吸收,同时许多真菌对铅具有 较高耐性,可降低铅对植物的毒性,有利于植物的生 长。将污染场地的土著菌接种在超富集植物的根 部,可以促进植物的富集效果。 4 多种超富集植物组合修复技术。铅污染土 壤中往往伴随有其他如锌、镉等多种重金属同时存 在的复合污染情况。此时,需要采用多种超寓集植 物组合修复技术,重金属对非专属超富集植物不产 生毒害作用是采用该组合技术的前提。 5 基因工程植物修复技术。利用基冈重组和 现代分子生物学技术将具有金属富集特性的基因导 入到生长较好、生物量大且易收获的植物中,并利用 该植物特定的受体细胞与载体一起被复制和表达, 使受体细胞获得新的遗传特性,最后将转基因植物 应用于大田试验,以检验基因工程植物修复效果。 此技术的难点在于基因的筛选,近年来研究结果表 明基因技术的研究将是未来植物修复技术的一个重 要发展方向。 [ 1 ] 朱海江,程方民,朱智伟.土壤一水稻体系中的铅及其污染效应研究[ J ] .中国粮油学报,2 0 0 4 ,1 0 5 4 7 . 【2 ] H a k a n s o nI .A ne c o l o g i c a lr i s ki n d e xf o ra q u a t i cp o l l u t i o nc o n t r o las e d i m e n t o l o g i c a la p p r o a c h [ J ] .W a t e rS e a r c h ,19 8 0 ,1 4 8 9 7 5 一1 0 0 1 . 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R e e v eRD .B r o o k sRR .H y p e r a c c u m u l a t i o no fl e a da n dz i n cb yt w om e t a l l o p h y t e sf r o mam i n ea r e ai nC e n t r a lE u r o p e [ J ] E n v i r o nP o l hS e r AE c o lB i 0 1 .1 9 8 3 .3 l 4 2 2 7 2 8 7 . 赵磊.白音诺尔铅锌矿铅超寓集植物筛选及j £耐性研究[ D ] .内蒙占内蒙占农业大学,2 0 0 9 . 云南省环境科学研究院.超富集植物修复铅污染卜.壤的应用及其方法中国。2 0 0 6 1 0 0 11 0 4 6 [ P ] .2 0 0 7 0 l 一0 3 . 云南省环境科学研究院.一种利用超富集植物短萼灰叶修复铅污染土壤的方法中国.2 0 0 6 1 0 0 11 0 7 8 .9 【P ] 2 0 0 7 0 I 一2 4 . 武强.孙求科.矿区土壤承金属污染的植物修复研究进展[ J ] .有色金属,2 0 0 8 .6 0 1 1 2 5 1 2 9 . 万方数据 1 3 6 有色金属第6 3 卷 R e s e a r c hP r o g r e s sa n dD e v e l o p m e n tT r e n do fR e m e d i a t i o no fL e a d - c o n t a m i n a t e dS o i l G A OW e n q i a n ,C H E N 托乒 B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g &M e t a l l u r g y 。B e i j i n g1 0 0 0 7 0 ,C h i n a A b s t r a c t T h ep r e s e n ts i t u a t i o no fl e a d c o n t a m i n a t e ds o i la n df o r m so fl e a di ns o i la r ee x p r e s s e d ,a n dt h er e m e d i a t i o n t e c h n o l o g i e so fl e a d - c o n t a m i n a t e ds o i la r es u m m a r i z e da n dr e v i e w e d .M o r e o v e r ,t h et r e n do ft h ef u t u r ed e v e l o p m e n t o ft h et e c h n o l o g yi s p r o s p e c t e d a n dt h ec o m b i n a t i o n t e c h n o l o g i e so fl e a d c o n t a m i n a t e d s o i lr e m e d i a t i o na r e e n u m e r a t e d ,i ti sm a y b eu sea st h er e f e r e n c ef o rt h ed e m o n s t r a t i o np r o j e c ta n di n d u s t r i a l i z a t i o no ft h el e a dp o l l u t i o n p r e v e n t i o n . K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ;l e a d - c o n t a m i n a t e ds o i l ;r e v i e w ;r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y ;e x c h a n g e a b l e f o r m ;h y p e r a c c u m u l a t o r E 接第1 3 0 页,C o n t i n u e df r o mP 1 3 0 H e a v yM e t a l sP o l l u t i o na n dP r e v e n t i o ni nT w oT a i l i n gD a m sC l o s u r e H U A N GY u 舌i B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ,B e i j i n g1 0 0 0 7 0 ,C h i n a A b s t r a c t B a s e dO nt h eo p e r a t i o na c t u a l i t i e so ft w ot a i l i n gd a m sa tG u a n g d o n gp r o v i n c e ’ss u l f i d eo r em i n e s ,s o m em o s t s e r i o u sp r o b l e m st ob e s o l v e du r g e n t l yf o rh e a v ym e t a l sp o l l u t i o no fc l o s u r ed a m sa r ed i s c u s s e d .S o m eb a s i c s o l u t i o n st ot h e s ep r o b l e m sa r ep u tf o r t h . K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ;t a i l i n gd a m s ;h e a v ym e t a lp o l l u t i o n ;c l o s u r eo ft a l i n gd a m s ;s u l f i d eo r e 万方数据
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