熔体热历史对Al-Cu合金熔体结构的影响.pdf

第6 0 卷第4 期 2008 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t 8 l s V o I ．6 0 ，N o ．4 N o v e m b e r2 008 熔体热历史对A 1 一C u 合金熔体结构 司乃潮，赵罗根，孙克庆 江苏大学材料科学- 9 工程学院，江苏镇江2 12 0 13 的影响 摘要提出包含几种不同性质微观不均匀区的从c u 合金熔体物理模型，认为合金熔体中同时存在着不可逆类固型原子 团簇、可逆类固型原子团簇、可逆类液型原子团簇的不均匀现象。有效地解释了熔体热历史对A L C u 合金熔体结构影响的内在机 制，以及长期以来不易理解的熔体过热处理使熔体结构状态发生不可逆变化即熔体的粘滞系数1 和溶质扩散系数D L 出现滞后效 应以及形核过冷度△T 一增加的现象。 关键词金属材料；A I - C u 合金；熔体热历史；微观不均匀区；形核过冷度；不可逆变化 中图分类号T G l 4 6 ．1 ；T G l l l ．4文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 2 2 0 4 液态金属的结构和品质对金属材料的组织、性 能和质量有着直接和重要的影响。金属或合金的液 态结构不仅与金属的种类和合金的成分有关，而且 也与熔体的温度以及熔体的热历史有关L 1J 。因此， 国内外都十分重视对液态金属结构和性质的研究。 处于平衡液相线温度以上的合金熔体，客观上可看 成为单一均匀的熔体，然而，其微观状态存在着不均 匀性。许多合金熔体在平衡液相线以上某一温度范 围内的加热和冷却两个过程中，同一温度时的运动 黏度和比电阻等物性参数，存在着“不可逆”现象。 这种物性参数的“不可逆”效应，与熔体中不可逆的 微观不均匀性有着密切关系。不同热历史的合金熔 体，有不同性质和特性的原子团簇分布，虽然原子团 簇的尺寸较小，但是它可导致后继不同的形核及长 大特征。重点研究具有几种不同性质的微观不均匀 区及原子团簇，建立了A 1 。C u 合金熔体的物理模型， 探讨熔体热历史影响熔体结构的内在机制。 1舢一C u 合金熔体物理模型的建立 以A 1 一C u 二元合金相图为对象，根据合金熔体 的运动黏度的试验研究呤] 和不同熔体过热处理条 件下合金的性质【3 】，按合金熔体中存在的原子团簇 的性质和特征，建立四种不同性质的微观不均匀区 的物理模型。 收稿日期2 0 0 6 1 2 0 1 基金项目江苏大学。科技创新团队”资助项目 J D 2 0 0 6 0 9 作者简介司乃湖 1 9 5 5 一 ，男，杭州市人，教授．博土生导师，主要 从事金属功能材料和高性能金属材料等方面的研究。 T 一试验最高熔体过热度；T L 一合金的平衡液相线温度；T c 一 熔体中可逆类液型原子团簇完全转变为均质熔体中短程序的温 度；T i , 一熔体中不可邀类固型原子团簇完全转变的温度；丁l 一 过冷形核温度；A T l 一合金过热熔体可逆的微观不均匀区；a T , 一均质熔体区；A T 。一合金过热熔体的微观不均匀区；a T , 一合 金冷却熔体的微观不均匀区；A T 。一合金凝固时的形核过冷度； △L 一合金过热熔体不可逆的微观不均匀区 图lA I ．C u 合金熔体的物理模型示意 F i g ．1 S c h e m eo fp h y s i c a lm o d e lf o rA I C ua l l o ym e l t e d 1 合金过热熔体不可逆的微观不均匀区。如 图1 所示，合金过热熔体的不可逆微观不均匀区的 温度区间为T ￡． T t ，，记为△T 扣合金过热熔 体不可逆微观不均匀区主要包括不可逆类固型原子 团簇 S o l i d l i k ec l u s t e r s 、可逆类固型原子团簇和可 逆类液型原子团簇 L i q u i d l i k ec l u s t e r s 和短程序 S h o r tr a n g eo r d e r s 。不可逆类固型原子团簇的溶 质富集成分接近于固态金属间化合物相的成分，其 组合形式也接近于固态金属间化合物相的结构，有 序程序比其他原子团簇大，尺寸大约在2 0 ～5 0 n m 。 可逆类固型原子团簇的溶质富集成分接近于固态亚 稳金属间化合物相成分，其组合形式为闭壳 C l o s e d ． 万方数据 第4 期司乃潮等熔体热历史对A 1 ．C u 合金熔体结构的影响 s h e l l - “ 十面体结构，尺寸大约在3 ～4 0 n m 。类液型 原子团簇是同可逆类固型原子团簇同质异能，其组 合形式为开壳 O p e n e d ．s h e l l 二十面体结构，相对于 可逆类固型原子团簇的有序程度更小一些，尺寸和 溶质富集成分同可逆类固型原子团簇相当。另外， 在合金过热熔体微观不均匀区内，可逆类固型原子团 簇与类液型原子团簇之间可以互相转化。短程序 S R O 是原子团短距离原子尺度范围内的有序化，有 序程度较小，且溶质浓度涨落亦较小，其尺寸一般小 于1 ～2 啪H J 。瓦 Z c ，这主要是因为当不可逆固型 原子团簇随着熔体过热温度的增加，尺寸小到一定程 度时，其不可逆类固型原子团簇的组合形式发生改 变，不再具备不可逆类固型原子团簇的性质，因为它 们的结构及溶质富集程度更接近于均质熔体。 2 过热熔体可逆的微观不均匀区。可逆的微 观不均匀区的温度区间为t ， T L ，记为△T 1 。 过热熔体可逆的微观不均匀区主要包括可逆类固型 原子团簇、可逆类液型原子团簇和短程序。若熔体 过热温度升至A T I 范围内，则在一定的凝固动力学 作用下，显微结构中可能会引发初生准晶相的形成。 3 均质熔体区。均质熔体的温度区间为t T T h ，记为△t 。△T ，是由均匀分布的短程序组 成。若合金熔体过热温度在△T 。内，则在一定的凝 固动力学作用下，显微结构中就不会形成初生金属 间化合物相和初生准晶相。 4 合金冷却熔体的微观不均匀区。冷却过程 中合金熔体的微观不均匀区的温度区间是T 。 T T c ，记为△t 。△t 主要包括不可逆与可逆的类 固型原子团簇、类液型原子团簇和短程序。若合金 熔体过热温度超过■温度后进行熔体降温处理 后，则△■不包括不可逆的类固型原子团簇。若合 金熔体过热温度超过丁。温度后，以快速降温处理 时，则原子团簇的形成温度低于t 温度。若以极 其缓慢速度降温处理时，则原子团簇的形成温度等 于T c 温度。 热分析技术是检测组织结构转变的一种有效的 手段，但用于研究合金液态结构变化还不多见。如 果合金熔体随温度发生原子问结合的破坏或产生新 的原子间结合，由于原子间结合能不同，会引起某种 程度的热效应，由此可以分析液态结构的某些特征 及其变化过程。图2 为A 1 4 ．7 ％C u 合金液态区域 的D T A 试验曲线。可以看出，A 1 4 ．7 ％C u 合金在 7 8 0 ℃附近出现较明显的热效应峰，显示熔体结构发 生变化。此外A 1 4 ．7 ％C u 合金在8 6 0 ℃以及9 0 0 ℃ 附近也出现了热效应峰，表明熔体结构在此也发生 了一定的变化。这与所建立的A I C u 合金熔体的物 理模型相一致，7 8 0 ，8 6 0 以及9 0 0 ℃吸热峰分别发生 在△瓦，△丁l 及△t 区域内，证明了物理模型建立 的合理性。 温度，℃ 图2A I ．4 ．7 ％C u 合金差热分析结果 F i g ．2 D T Ac u r v eo fA I 一4 ．7 ％C ua l l o y 2“微观不均匀区”物理模型的应用 2 ．1 熔体形核过冷度A T 一的增加 根据A 1 一C u 合金熔体的物理模型，在过热处理 的A 1 一C u 合金熔体中，由于熔体过热，导致不可逆类 固型原子团簇熔化和原子集团平均尺度的变小，从 而引起非均匀形核中心数量减少和形核过冷度增 大，使均匀形核生长过程逐步占优。通过对灿一 4 ．6 5 ％C u 合金熔体所做的不同过热温度处理试验 发现旧，5J ，在每一过热温度经3 0 m i n 保温处理后的 熔体，其形核过冷度有随过热度的增加而同步增大 的趋势。特别是经大过热度A T 处理时，其形核过 冷度还伴随有一急剧增加的区域，见图3 。m ． 4 ．6 5 ％C u 合金过热熔体的形核过冷度试验中，所选 用的合金试验样品在未经过过热处理时，其形核过 冷度很小，因此该状态下的凝固主要是非均匀形核 生长过程。在合金过热处理和形核过冷度测试过程 中，均采用高纯度石英坩埚，并用熔融玻璃覆盖与密 封，来排除试验过程中坩埚和测温热电偶可能引发 的器壁表面非均匀形核。图3 的试验结果显示，小 过热度处理的合金熔体仍可在相对较小的形核过冷 度△丁一下形核生长，表明此时过热熔体中非均匀形 核中心的数量还较多，熔体凝固只需较小的激活能 就可以非均匀形核生长过程进行，而较大过热度处 理的合金熔体则需要在大的形核过冷度A T 一下形 核生长，说明此时过热熔体中非均匀形核中心数量 较少，必须有更大的激活能，才能以大量均匀形核生 长的方式凝固。过热处理的合金熔体中非均匀形核 中心数量的减少以及所引起原子团尺寸的减小，是 万方数据 2 4有 色金属第6 0 卷 过热熔体结构的一个重要不可逆变化特征。即使当 过热熔体从过热温度降温到液相线温度并达到热平 衡，其内部原子集团平均尺度仍会比未过热处理的 熔体中原子团尺度为小，使得形核过冷度增加。 A 1 u 合金试验观察也发现L 6J ，趾一4 ．5 ％C u 合金经过过热度3 0 0 K 处理时，过热熔体中非均匀 形核中心的数量，仅为经过1 0 0 K 过热度处理时过 热熔体中非均匀形核中心数量的3 5 ％。 堇 昌 芎 喜 i 盖 秀 占 图3 熔体过热度／i T 对A 1 ．4 ．6 5 ％C u 合金熔体形核过冷度的影响 F i g ．3 M e l ts u p e r h e a t i n gW a dc r y s t a l l i z a t i o n t m d e r c o o l i n go f 肚4 ．6 5 ％C ua l l o y 2 ．2 熔体粘滞系数t ，的不可逆效应 液态合金的粘滞系数刁是熔体的一个重要物 理属性，试验L 7J 发现A 1 4 ．5 ％C u 合金熔体在经过不 同过热温度处理，再炉冷至液相线温度T f ．保温 1 8 0 m i n 后的粘滞系数叩，均小于该合金未过热处理 状态下，其处于液相线温度n ，时的平衡粘滞性‰ 值。A 1 4 ．5 ％C u 合金的典型数据显示，未过热处理 状态下，其处于液相线温度T L 的平衡粘滞性‰值 为1 ．5 3 X1 0 ．3 P a s ，而当其经过1 2 0 K 过热度保 温处理1 8 0 m i n 后，再回到液相线温度T I ，时的呀值 仅为1 ．3 6 1 0 - 3 P a s ，比未过热处理时的同一合 金熔体的‰值减小了1 1 ％。这种变化曲线类似磁 滞回线，呈现为随温度变化的滞后现象。这一试验 结果表明A 1 ．4 ．5 ％C u ．合金熔体的粘滞性与过热处 理温度有关，并且发现处于同一液相线温度的合金 熔体粘滞系数呀，会随熔体过热处理温度的提高而 减小，显示出过热熔体有把高温粘滞性向低温状态 “遗传”的不可逆现象。 过热熔体结构的不可逆变化在A 1 一C u 合金熔体 试验发现过热熔体粘滞性的滞后效应，与铁磁体的 磁滞回线效应相类似，而铁磁体的磁滞回线是由磁 化过程中的不可逆效应决定的，如界面及缺陷对磁 畴壁移动的阻塞作用等。那么由过热熔体产生的滞 回效应又是与熔体的哪些不可逆变化相联系呢 如 上所述，过热处理的合金熔体中非均匀形核中心数 量的减少以及所引起原子团尺寸的减小，是过热熔 体结构的一个重要不可逆变化特征。即使当过热熔 体从过热温度降温到液相线温度并达到热平衡，其 内部原子集团平均尺度仍会比未过热处理的熔体中 原子团尺度为小，使得液态过热熔体的流动性增强， 并引起粘滞系数r ／变小出现滞后效应。 2 ．3 熔体中溶质扩散系数D 。，的不可逆效应 过热合金熔体中溶质扩散系数D ￡，的滞后效应 液态合金的溶质扩散系数D ￡，与粘滞系数叩相似，都 是液态合金原子迁移性质的表现，所以熔体过热处 理对熔体结构产生的不可逆变化，也同样影响过热 熔体中溶质扩散系数D z ，的变化。溶质扩散系数 D f ．与粘滞系数可间有确定的对应关系。由E i n s t e i n 关系式 1 ，代人e 6 ，r c t T l ／M ，得式 2 [ 8 J ，式中I ‘B 为B o l t z m a n n 常数，T 为绝对温度，M 为粒子或原 子集团的质量，a 为粒子或原子集团半径，呀为粘滞 系数。 ’ D f ． ⅣB T ／ M e 1 D L Ⅳe T ／ 6 r e a r ／ 1 2 由于过热熔体高温状态的滞后效应，使得在高 温时较小的粘滞系数r ／和高温下非均匀形核中心 数量少的状态“遗传”到低温。则由式 2 可知，高温 状态的滞后所导致的粘滞系数呀减小，同时引起溶 质扩散系数D L 增大。这一理论分析表明，过热熔 体中溶质扩散系数D 【．也存在与粘滞系数叩相应的 温度滞后效应。通过合金定向凝固界面的平胞临界 转变的试验，可以显示溶质扩散系数D ￡．随过热度 的变化趋势。因为定向凝固生长是由扩散控制的过 程，按成分过冷理论给出平界面临界失稳转变为胞 状界面的判据为式 3 和式 4 ，式中G L 为固液界 面前沿液相中的温度梯度，V 为界面生长速率， A T o 是成分为C o 的合金液相线与固相线温度差， D L 为液相中溶质扩散系数，m 为液相线斜率，C o 为合金溶质含量，五。为平衡溶质分配系数。 G 己／V ≤△T o ／D L 3 △T o m C o k o 一1 服o 4 式 3 表明，在乎胞转变区附近，若保持G L ／V 不变，当溶质扩散迁移的性质D I ，的增大，会使 z S T o ／／9 I ，比值减小并趋近或小于G ￡／V ，并导致界 面形态由胞状界面向平界面演化。在A 1 ．4 ．6 5 ％C u 万方数据 第4 期司乃潮等熔体热历史对A I - C u 合金熔体结构的影响 合金过热处理及凝固试验中i 3 J ，把经过不同过热温 度T ’保温3 0 r a i n 处理的熔体，从过热温度降温到 确定的熔体温度T 7 0 0 ℃达到热平衡，保持同一 温度梯度G z ．和生长速率V 条件，进行定向凝固生 长。由于试验中保持G L ／、，不变，因此试验结果主 要显示熔体过热状态的“遗传”引起溶质扩散系数 D t 变化对定向凝固界面形态的影响。试验发现， 当A 1 ．4 ．6 5 ％C u 合金熔体由过热处理温度T J 7 0 0 ℃处理后，定向凝固生长界面为胞状形态，当经 预过热处理温度t 7 5 0 ℃处理后，定向凝固生长 界面变为浅胞状形态，而再经预过热处理温度L 8 5 0 ℃处理后，定向凝固生长界面变为平界面形态。 上述现象表明，随着合金处理过热度A T 逐步增 大，界面形态由胞状界面过渡为平界面。这一结果 证实随过热熔体的过热度增大，使溶质扩散系数 D L 增加，并引起式 3 平胞转变的临界失稳判据中 A T o ／D z ，比值的减小，从而导致胞状界面形态向平 界面演化。以上合金定向凝固界面的平胞临界转变 的试验中，随过热熔体的过热度增大，使胞状界面向 平界面演化，证实了溶质扩散系数D L 随熔体处理 参考文献 的过热度增大而增加的趋势。说明过热溶质扩散系 数D L 也存在温度的滞后效应。 总之，合金熔体过热处理会使熔体结构状态发 生不可逆变化，并使熔体的结构敏感物性参数表现 出滞回现象。而过热处理所引起熔体结构的一个重 要不可逆变化特征是，非均匀形核中心数量的减少 以及所引起原子团尺寸的变化，导致过热熔体粘滞 性r ／和溶质扩散系数D L 出现滞后效应。 3结论 建立A 1 一C u 合金过热熔体“微观不均匀区”的物 理模型，即合金过热熔体不可逆的微观不均匀区、可 逆的微观不均匀区、均质熔体区、合金冷却熔体的微 观不均匀区。过热熔体微观不均匀区内存在着不可 逆类固型原子团簇和可逆类固型原子团簇以及类液 型原子团簇等形式。利用合金熔体“微观不均匀区” 的物理模型，有效地解释了熔体过热处理使熔体结 构状态发生不可逆变化即熔体的粘滞系数叩和溶 质扩散系数D L 出现滞后效应以及形核过冷度△丁一 增加的现象。 【1 ] 边秀房，刘相法，马家骥．铸造合金遗传学[ M ] ．济南山东科学技术出版社，1 9 9 9 1 2 9 1 3 1 ． [ 2 ] 耿兴国，陈光，傅恒志．过热合金熔体的几种物性滞后效应[ J ] ．材料科学与工程，2 0 0 2 ，2 0 4 5 4 9 5 5 1 ． [ 3 ] 陈光，俞建成，孙彦臣，等．熔体热历史对A I ．C u 合金定向凝固界面稳定性的影响[ J ] ．材料研究学报，1 9 9 9 ，1 3 5 4 9 7 5 0 0 ． [ 4 ] 关绍康，沈宁福，胡汉起．熔体热经历对快凝铝铁基合金中相形成的影响机制[ J ] ．铸造，1 9 9 7 ，4 6 1 1 2 0 2 3 ． [ 5 ] C h e nG ，Y uJW ，F uHZ ．I n f l u e n c eo ft h em e l th e a th i s t o r yo nt h es o l i d ／l i q u i di n t e r f a c em o r p h o l o g ye v o l u t i o ni nu n i d i r e c t i o n a l s o l i d i f i e a t i o n [ J ] ．M a t e rS dl e t t ，1 9 9 9 ，1 8 1 9 1 5 7 1 1 5 7 3 ． [ 6 ] 陈光，俞建成，谢发勤，等．熔体过热历史对N i 基高温合金定向凝固界面形态的影响[ J ] ．金属学报，2 0 0 1 ，3 7 5 4 7 8 4 9 2 ． [ 7 ] 谢朝阳，田荫棠，包荫鸾．液态合金A I 一4 ．5 ％C u 的粘滞性[ J ] ．西北工业大学学报，1 9 8 8 ，6 2 1 1 9 1 2 3 ． 【8 ] 霍裕平，郑久仁．非平衡态统计理论[ M ] ．北京科学出版社，1 9 8 7 3 7 1 ，3 7 7 ． I n f l u e n c eo fM e l tT h e r m a lH i s t o r yo nS t r u c t u r eo fM e l tA I - C uA l l o y S IN a i - c h a o ，Z H A OL u o - g e n ，S U NK e - q i n g 7 S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，J i a n g s uU n i v e r s i t y ，Z h e n j i a n g2 1 2 0 1 3 ，J i a n g s u ，C h i n a A b s t r a c t 。T h ep h y s i c a lm o d e l so ft h eA 1 一C ua l l o ym e l t sw i t hd i f f e r e n tp r o p e r t i e si nm i c r o h e t e r o g e n e o u sr e g i o na r e e s t a b l i s h e d ．I ti sf o u n dt h a tt h eh e t e r o g e n e o u sp h e n o m e n o no fi r r e v e r s i b l es o l i da t o m i cc l u s t e r s ，r e v e r s i b l es o l i d a t o m i cc l u s t e r sa n dr e v e r s i b l el i q u i da t o m i cc l u s t e r sm a yb ep r e s e n ts i m u l t a n e o u s l yi nt h ea l l o ym e l t s ．T h ee f f e c t m e c h a n i s mo ft h e r m a lh i s t o r yo ft h em e l to nt h em e l ts t r u c t u r eo fA I C ua l l o y sa n dt h ep h e n o m e n o nt h a tt h e m e l to v e r h e a t i n gt r e a t m e n tm a k e st h em e l ts t r u c t u r ei r r e v e r s i b l e ，n a m e l yt h el a ge f f e c to fv i s c o s i t yo fm e l tT ja n d t h es o l u t ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tD La n dt h ei n c r e a s i n go fn u c l e a t i o nu n d e r c o o l i n g △Ta r ed e s c r i b e d ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；A I ．C ua l l o y ；m e l tt h e r m a lh i s t o r y ；m i c r o h e t e r o g e n e o u sr e g i o n ；n u c l e a t i o n u n d e r c o o l i n g ；i r r e v e r s i b l e 万方数据