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第6 2 卷第1 期 2010 年2 月 有色金属 N o n f e I T O L I SM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．1 F e b r u a r y ．2010 攀枝花地区钒钛磁铁矿用氯化法和硫酸法生产钛 白粉的环境负荷比较 田 犀1 ，蒲灵1 ，潘成武2 1 ．四川省工业环境保护监测研究所，成都6 10 0 4 1 ；2 ．四川省环境保护科学研究院，成都6 10 0 4 1 摘要运用产品生命周期评价方法研究利用攀枝花地区钒钛磁铁矿生产钛白粉的环境负荷。结果表明，硫酸法钛白粉生 产工艺比氯化法消耗更多的原辅料 主要是新水 ，并产生更多的“三废”和副产品 特别是废水 。硫酸法排放的废渣经处理后可 实现资源综合利用或无害化处置。氯化法排放的废渣的毒性和对环境的危害程度比硫酸法废渣大，尚无好的处置方式。 关键词环境工程；钛白粉；生命周期评价；氯化法；硫酸法 中图分类号X 8 2 0 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 l o o l 一0 1 1 3 0 4 我国钛资源非常丰富，已探明储量达8 ．7X 1 0 8 t ，约占世界总量的6 4 ％，与稀土和钨并称我国三 大优势资源。 钛白粉 简称钛白 生产主要有硫酸法和氯化 法两种。硫酸法钛白粉生产工艺由于其副废 废 酸 长期难以得到经济、环保的处置，在我国已经禁 止采用。老流程改造和新建的钛白生产线大多采用 氯化法。 英国二氧化钛集团 T i o x i d e 讨论了钛白粉生 产中采用不同原材料和生产方案 硫酸法和氯化 法 ，以及废辅处理 废酸浓缩或中和处理 对环境 的影响。经过中和评估和监测，认为以钛精矿为原 料，采用硫酸法生产工艺，废辅经中和后外排是消耗 能源最少的方案组合。日本最新研究调查认为硫酸 法一旦解决好废辅的排放问题，则它对环境的影响 比氯化法小得多。在国内，长期以来则认为钛白粉 生产中氯化法相对硫酸法排放的“三废”量小，氯化 法对环境的污染小。 生命周期评价 L C A 是一种定量描述和分析产 品与环境相互关系的方法，它通过量化分析产品在 整个生命周期中的资源、能源投入和环境排放，可以 全面反映此产品对环境造成的影响。L C A 方法被 国际上广泛接受，它包括4 个部分目标与范围定 义、清单分析、影响评价和结果解释。 收稿日期2 0 0 7 1 0 2 4 基金项目I Ⅱ1 a I 省科技支撑计划项目 2 0 0 9 G Z 0 2 3 9 作者简介田犀 1 9 7 5 一 ，男。I 四Jn l 资中县人，工程师，硕士，主要 从事环境影响评价等方面的研究。 利用L C A 模型对利用攀枝花地区钒钛磁铁矿， 使用硫酸法和氯化法生产钛白粉进行了研究。从钒 钛磁铁矿的开采、选矿、运输、高钛渣生产以及钛白 粉生产阶段进行全生命周期的研究，定量地分析了 整个生产过程中的资源、能源投入、环境排放及其环 境影响，分析和比较了两种方法的优缺点，以及存在 的主要环境问题。旨在为钛白粉行业的技术改进、 清洁生产以及区域规划提供基本的数据支持。 1 L C A 方法运用 1 ．1 目标和范围 以攀枝花地区生产的高钛渣 P U S 渣、T i O 质 量分数为9 5 ％ 为研究对象，分别以氯化法和硫酸 法生产出1k g 钛白粉为L C A 的功能单元，定量收集 相应的资源、能源投入和环境排放数据，初步分析钛 白粉生产过程的主要资源、环境问题及其发生的关 键环节。钛白粉生产的全过程可以划分为电力生 产、采矿选矿、钛精矿公路运输、高钛渣生产、生产钛 自粉5 个阶段，如图l 所示。 1 ．2 清单分析 1 ．2 ．1 氯化法钛白生产。 1 采选阶段。在采选 阶段，每生产l t 的钛精矿，同时得到副产品铁精矿 1 0 t 。由于采矿、选矿阶段主要是挖掘、破碎、球磨等 物理过程，因此假设其环境影响与产出质量成正比， 即按照质量比l 1 0 的比例对钛精矿和铁精矿进行 分配。其中，消耗的新水主要以蒸发、渗透的形式损 失了。 2 高钛渣生产阶段。在高钛渣生产阶段， 主要使用高炉渣矿热炉对钛精矿和冶金焦进行冶 炼，得到高钛渣和生铁，主附产品的比例约为1 ．9 万方数据 11 4有 色金属 第6 2 卷 自槲痼 图1氯化钛自粉生活产生流程 F i g ．1 P r o d u c t i o np r o c e s so ft i t a n i u mw h i t e 1 。钛精矿主要来自攀枝花地区，公路运输平均剧烈 为8 0 k i n 。收集高钛渣生产的相应资料，其中消耗的 新水主要以蒸发、渗透的形式损失了。 3 氯化钛 白粉生产阶段。氯化法阶段分析中，高钛渣主要厂 区附近，不考虑公路运输。水的输入指新水，不包括 循环用水，废水不包括以蒸发、渗透等形式损失的水 量。收集氯化钛白粉厂实际生产时的监测资料，分 析计算得到其污染物排放数据。 4 电力生产。电 力生产。阶段。根据煤和柴油的主要成分，假设其 完全燃烧，计算得到C O ，S O 和N O ，的排放量。 综合上述氯化法钛白粉生产的四个阶段，得到 生产1 t 氯化法钛白粉的清单表。 表1 氯化法生产1 t 钛自粉的总清单表 T a b l e1O v e r a l lp r o c e s so fc h l o r i n a t i o np r o c e s s t i t a n i u mw h i t ep r o d u c t i o nl i s t 1 ．2 ．2 硫酸法钛白生产。 1 采选阶段。与氯化 法钛白生产时完全相同。 2 硫酸法钛白粉生产阶 段。钛精矿主要来自攀枝花地区，公路运输平均剧 烈为8 0 k m 。水的输入指新水，不包括循环水，废水 不包括蒸发、渗漏等形式的损失量。 3 电力生产。 电力生产心1 阶段。根据煤和柴油的主要成分，假设 其完全燃烧，计算得到C O ，S O 和N O ，的排放量。 综合上述硫酸法钛白粉生产的三个阶段，得到 生产1 t 硫酸法钛白粉的清单表⋯。 表2 硫酸法生产1 t 钛白粉的总清单表 T a b l e2O v e r a l lp r o c e s so ft i t a n i u mw h i t e s u l f a t ep r o d u c t i o nl i s t 2 数据比较与评价 2 ．1 资源和原材料消耗分析 生产1 t 钛白粉的过程中，氯化法与硫酸法的主 要资源和原材料消耗如表3 所示。由表3 知，氯化 法和硫酸法对煤、柴油和汽油等能源的消耗相差不 大，硫酸法生产工艺对钒铁矿资源的消耗稍稍于氯 化法生产工艺，每生产1 t 硫酸法钛白粉要消耗1 0 4 t 新水是氯化法工艺的近6 倍，可见硫酸法钛白粉生 产工艺对水资源的消耗是巨大的。由于氯化法相比 硫酸法多了一道工序是将钛精矿生产为高钛渣，因 此辅料中增加了对石油焦和冶金焦的消耗。此外， 各工艺还要消耗一些特殊的原辅料，如氯化法的氯 气，硫酸法的工业硫酸、铁粉等。从资源消耗总量上 看，硫酸法为1 1 6 ．8 3 t 多于氯化法的2 7 ．0 3 t 。即使 扣除对新水的消耗，硫酸法对原辅料的总消耗量 1 2 ．8 3 t 仍然要多于氯化法 9 t 。 2 ．2 环境排放分析 由表4 可以看出，硫酸法环境排放总量要远远 大于氯化法的环境排放量，大约是其1 0 倍。其中每 t 硫酸法钛自要排放7 0 t 的废水。可见硫酸法的主 要环境输出为水污染。氯化法钛自粉生产中的环境 排放除粉尘多于硫酸法外，其余污染物如废水、二氧 化硫、C O D 、氮氧化合物、废渣等均要少于硫酸法。 万方数据 第l 期 田 犀等攀枝花地区钒钛磁铁矿用氯化法和硫酸法生产钛白粉的环境负荷比较 1 1 5 表3氯化法和硫酸法生产l t 钛白粉 主要资源和原材料消耗比较 T a b l e3R a wa n dp r o c e s s e dm a t e r i a l sa t t r i t i o n f o rt i t a n i u mw h i t ep r o d u c t i o n 表4 氯化法与硫酸法生产l t 钛白粉的环境输出 T a b l e4E n v i r o n m e n t a li n f l u e n c eo ft i t a n i u mw h i t ep r o d u c t i o n 硫酸法排放的废渣主要是酸解沉降的残渣，主 要成分是未分解的钛铁矿、金红石、锆英石、泥沙和 部分可溶性钛，经过水洗并用石灰中合后可用作无 机填埋或与煤渣掺合用于制砖，实现资源的综合利 用或无害化处置。氯化法排放的废渣主要是氯化 物，综合利用生产三氯化铁和铁盐絮凝剂，但因为市 场对絮凝剂和三氯化铁的需求有限，该方法并不可 行 2 0 世纪8 0 年代杜邦公司仅再特拉华州一个工 厂的副产品三氯化铁就达3 0 x1 0 4 t ／a ，而全美当时 的年需求量仅仅2 0 x1 0 4 t ／a 。此外，废渣中的一些 金属氯化物有毒，尚无好的处置方式，只能加压注入 深并。可见虽然氯化法废物的产生量要远小于硫酸 法，但其毒性和对环境的危害程度比硫酸法大得多。 2 ．3 副废的综合利用 氯化法和硫酸法钛白粉生产中均会产生大量的 副产品，如氯化法中的次氯酸，硫酸法中的废硫酸、 F e S O 。7 H ，O 。对副废的综合利用是循环经济的重 要组成部分，也是减少环境附和的有效方法。 1 次氯酸的综合利用。次氯酸钠作为好的消 毒剂，市场需求量巨大，一般均能在当地消化。如果 市场容量有限，可以考虑通过通入氯气，暴气生成氯 化钠并回收氯气。氯化钠呵以作为氯碱厂的生产原 料。 2 硫酸亚铁的综合利用。硫酸亚铁又称绿 矾，其综合利用可给合成氨厂作为制取铁触媒的原 料，制造化肥 铁肥 ，生产工业水处理剂，用作混凝 土添加剂或饲料添加剂，用于生产铁系颜料 在美 国8 0 ％的硫酸亚铁用于生产铁系颜料 ，用于制造 磁性氧化铁、硫酸锰或碳酸锰。 3 废酸的综合利用。综合利用的废酸是指水 解废酸的母液，其综合利用的途径有废酸浓缩和回 用。氨中和法生产偏钒酸铵，生产活性白土 一种脱 色剂 ，生产镁肥或氧化铁黑。废酸浓缩后回用是 目前看来最有效的废酸综合利用方式。在攀枝花地 区已建成了一套与钛白粉厂配套的废酸浓缩装置， 并已投入试生产。其生产工艺为采用二段浓缩法将 钛白粉厂排放的浓度为2 0 ％的废硫酸浓缩为浓度 为7 0 ％的硫酸。再将7 0 ％的硫酸与硫磺制酸工段 生产的硫酸调配，生产浓度为9 3 ％硫酸返回钛白粉 厂使用j ‘ 通过以上分析，硫酸法钛白粉生产工艺比氯化 法钛白粉生产工艺消耗更多的原辅料 主要是新 水 ，并产生更多的“三废”和副产品 特别是废水 。 硫酸法的环境输出要远多于氯化法，但氯化法的废 渣其毒性和对环境的危害程度比硫酸法大的多，且 难以处置。而硫酸法废渣及副废 废酸、F e S O 。 7 H ，0 综合利用方式多，技术成熟、可靠，经过综合 利用后，对环境影响小。 3结论 运用L C A 方法，比较和分析表明，钛白粉生产 是高耗能、高污染的产业。硫酸法钛白粉生产工艺 比氯化法钛白粉生产工艺消耗更多的原辅料 主要 万方数据 1 1 6 有色金属第6 2 卷 是新水 ，并产生更多的“三废”和副产品 特别是废 水 。 在环境排放方面，硫酸法排放的废渣主要是酸 解沉降的残渣，经过水洗并用石灰中合后可用作无 机填埋或与煤渣掺合用于制砖，实现资源的综合利 用或无害化处置。氯化法排放的废渣主要是氯化 物，市场容量有限难以综合利用，且废渣中的一些金 属氯化物有毒，其毒性和对环境的危害程度比硫酸 法大得多，尚无好的处置方式，只能加压注入深井。 硫酸法钛白粉副产品 废酸、F e S O 。7 H O 综合利 用方式多样，技术成熟、可靠。如果有配套的副废综 合利用工程，则硫酸法钛白生产工艺的环境负荷并 不比氯化法钛白生产工艺大。 参考文献 [ 1 ] 王春华，王洪涛，肖定全，等．钛白粉生产过程的生命周期评价[ J ] ．无机盐工业，2 0 0 6 ，3 8 1 1 6 1 1 ． [ 2 ] 杨建新．产品生命周期评价方法及应用[ M ] ．北京气象出版社，2 0 0 2 7 9 9 5 ，1 0 8 ，1 1 3 ． [ 3 ] 孙波．攀枝花选钛厂提高钛精矿回收率的探索[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 3 ，2 2 3 1 4 8 1 5 1 ． [ 4 ] 陈跃．提高钛白粉生产收率途径探讨[ J ] ．涂料工业，1 9 9 7 ， 3 2 2 2 4 ． [ 5 ] 刘华．钛白粉的生产和应用[ M ] ．北京科学技术文献出版社，1 9 9 2 8 8 ． [ 6 ] G o r o gJP ，A d a m sTN ，B r i m a c o m b eJK ．H e a t t r a n s f e rf r o mf l a m e si nar o t a r yk i l n [ J ] ．M e tT r a n sB ，1 9 8 3 ，1 4 B 4 1 1 4 2 4 ． [ 7 ] S c h l u n d e rEV ．P a r t i c l eh e a tt r a n s f e r [ c 】／／G r i g u l iU ．P r o c e e d i n g so ft h eS e v e n t hI n t e r n a t i o n a lH e a tT r a n s f e rC o n f e r e n c e ． M u n c h e n ，W a s h i n g t o n H e m i sP h e r eP u b l i s h i n gC o r ，1 9 8 2 2 1 7 2 1 9 ． [ 8 ] B o a t e n gAA ，B a r rPV ．At h e r m a lm o d e lf o rt h er o t a r yk i l ni n c l u d i n gh e a tt r a n s f e rw i t h i nt h eb e d [ J ] ．I n tJH e a tM a s sT r a n s f e r ， 1 9 9 6 ，3 9 2 3 2 2 4 7 ． E n v i r o n m e n tL o a do fT i t a n i u mW h i t eP r o d u c t i o nb yC h l o r i n a t i o nP r o c e s sa n d S u l f u r i cA c i dP r o c e s sw i t hV - T iM a g n e t i t ef r o mP a n z h i h u a T I A NX i l ，P UL i n g ‘，P A NC h e n g ．W U 2 1 ．S i c h u a nM e t a l l u r g i c a lI n d u s t r yR e s e a r c hI n s t i t u t eo fE n v i r o n m e n tP r o t e c t i o na n dE n v i r o n m e n t a l M o n i t o r i n g ，C h e n g d u6 1 0 0 4 1 ，C h i n a ；2 ．S w h u a nR e s e a r c hI n s t i t u t eo fE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o n ，C h e n g d u6 1 0 0 4 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h ei n f l u e n c e so ft i t a n i u mw h i t ep r o d u c t i o n p r o c e s sw i t h V T i m a g n e t i t ef r o mP a n z h i h u ab ys u l f u r i ca c i d p r o c e s sa n dc h l o r i n a t i o np r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e db yL i f eC y c l eA s s e s s m e n t L C A m o d e l s ．T h er e s u l t ss h o wt h a t s u l f u r 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