前驱体对多元醇还原制备超细镍粉的影响.pdf

第5 9 卷第l 期 20 07 年2 月 有色金 属 N o n f e I I O U SM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N O ．1 F e b r u a r y 2007 前驱体对多元醇还原制备超细镍粉的影响 周莹，金胜明 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4 10 0 8 3 摘 要采用N i N 0 3 2 6 H 2 0 、N a O H 、乙二醇 E G 和聚乙烯吡略烷酮 P v P 为原料，用多元醇法制备超细镍粉，研究前驱体 对产物粒径和形貌的影响。结果表明，前驱体制备过程中，p H 值应控制在“左右，前驱体含水率对反应速度以及制备的超细镍 粉的粒径和形貌均有影响，前驱体含水率为6 3 ．5 ％时，制备的镍粉呈球形且分散性好，平均粒径为O ．2 4 ／t m 。 关键词金属材料；超细镍粉；多元醇法；前驱体 中图分类号T G l 4 6 ．1 5 ；T F l 2 3 ．7 2 ；T F l 2 3 ．1 2文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 1 0 0 5 3 0 3 超细镍粉因具有极大的体积效应和表面效应， 在磁性、热阻、化学活性等方面显示出许多特殊性 质，已经在电池、高熔点高硬度材料、催化剂、信息存 储中得到广泛应用。目前对超细镍粉的研究主要集 中在新的生产工艺、粉体形态控制、粒度控制以及新 的合成工艺方面【1 - 3 J 。已经报道的制备超细镍粉 的方法主要有电解法MJ 、超声化学法L 5J 、高压氢气 还原法L 6J 等，然而，这些方法因为需要复杂的工艺 和昂贵的设备，不适合大规模制备超细镍粉[ 7 | 。多 元醇工艺因具有工艺简单，颗粒形貌可控等特点，成 为制备超细镍粉的较为理想的方法。然而，影响多 元醇工艺的因素较多，如多元醇种类、反应温度、 N a O H 的浓度、表面活性剂、成核剂等旧一i o ] ，目前对 这些因素的研究均有详细报道，但前驱体对制备超 细镍粉的影响却研究较少，因此，研究了前驱体制备 的控制条件以及前驱体含水率对制备的超细镍粉的 粒径和形貌的影响。 1实验方法 所用试剂硝酸镍，氢氧化钠，乙醇，乙二醇均为 分析纯。首先将N i N 0 3 2 6 H 2 0 和N a O H 分别配 成溶液，并加入约占N i N O s 2 质量1 ％的表面活性 剂聚乙烯吡咯烷酮 P V P ，分子量1 0 0 0 0 ，在6 0 ℃恒 温水浴锅中搅拌，反应1 5 0 m i n 后得到一定含水率的 前驱体N i O H 2 。通过控制干燥时间，将前驱体的 含水率控制在1 1 ．1 0 ％～7 7 ．0 0 ％。然后将浓度为 3 0 9 ／L 的N a O H ，0 ．4 9P V P 和不同含水率的前驱体 收稿日期2 0 0 5 0 5 ～0 9 作者简介周莹 1 9 8 1 一 ，男，N ] l l 威远县人，硕士，主要从事信 息记录材料等方面的研究。 分别装入三颈烧瓶中，其中N i O H 和乙二醇的摩 尔比为0 ．0 2 。加入还原剂乙二醇后，1 8 0 ℃搅拌回 流4 h 。反应结束后抽滤，并分别用蒸馏水、乙醇各 洗涤3 次，4 5 ℃干燥2 4 h 后获得灰黑色超细镍粉。 采用D M a x ／3 5 0 自动转靶X 射线衍射仪对粉 末进行物相分析。用J S M5 6 0 0 L V 扫描电镜观察超 细镍粉颗粒形貌。用A 姚0 1 0 型表面仪测定样品 的比表面积，测量所用气体为高纯N ，吸附温度为 7 7 ．3 5 K ，将测得的比表面积，按国标G B l 7 7 4 8 8 E 1 1J 比表面积与粉末粒度计算式，计算样品平均粒径，见 式 1 ，假设粉末为球形，式中d 一平均粒径 肚m ； 1 0 2 0 ℃时金属密度 8 ．9 9 ／c m 3 ；S 。。～比表面积 m 2 儋 。 d 6 ／ 1 D S 。 1 2 试验结果与讨论 2 ．1 前驱体的控制 在沉淀过程中，当氢氧化镍胶粒在液相中沉淀 时，由于胶粒间的范氏引力作用，胶粒将迅速自发聚 集、长大，要控制氢氧化镍的团聚状态，关键在于控 制沉淀工艺条件。为此，在溶液中加入占N i N 0 3 2 质量1 ％的表面活性剂P V P ，这主要利用表面活性 剂能够降低表面能以及良好的空间位阻作用，使其 吸附在胶粒表面并形成一层保护层，从而使胶团更 小、更均匀并且结构疏松，这样有利于下一步反应制 备出颗粒更小、粒度分布范围更窄的超细镍粉。前 驱体的制备中，需控制一定的p H 值。由式 2 可计 算生成N i O H 2 沉淀所需的最低O H 一浓度为p H 7 ．6 。一般认为，当[ N i 2 ] ≤1 0 - 5 m o l ／L 时，就可 以认为N i 2 已沉淀完全，经计算，此时p H 为1 0 ．9 。 万方数据 5 4有色金属第5 9 卷 N i 2 各级配合物的稳定常数B ，见表1 [ 1 2 ] 。 K 妒N i o H ，， [ N i 2 ] [ O H 一] 2 2 表1N i 2 各级配合物稳定常数 T a b l e1 S t a b i l i t yc o n s t a n to fd i f f e r r e n tr a n kc o m p l e xo fN i 2 由配合物稳定常数可以计算出溶液中不同 [ O H 一] 浓度，各级N i o H 一2 ’一配合物所占的百分 率n 。。图1 为各级配合物N i o H ”一2 ’一在不同p H 值下的分布图。 图1 各级配合物N i O H ”2 卜 在不同p H 时的分布 F i g ．1 D i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tc o m p l e xo f N i 2 i nd i f f e r e n tp H 综合计算和图1 可知，前驱体制备中，p H 值控制 在1 1 左右为宜，因为O H 一离子浓度过大时，沉淀会 溶解在过量的强碱溶液中N i O H ， 0 H 一 N i O H ，一，配离子的形成会使已经产生的沉淀溶解。 2 ．2 前驱体含水率的影响 图2 是不同含水率的前驱体制备的超细镍粉的 X 射线衍射图，N 1 1 ，N 1 2 ，N 1 3 和N 1 5 样品的含水 率分别为1 1 ．1 0 ％，3 4 ．5 0 ％，5 4 ．5 0 ％和7 7 ．0 0 ％。 从图2 可以看出，样品N 1 3 除镍粉的特征衍射峰外 无其他杂质，并且衍射峰尖锐，说明结晶性好，在2 0 4 4 ．5 。 1 1 1 ，5 1 ．8 。 2 0 0 和7 6 ．4 。 2 2 0 的衍射峰 表明制备的镍粉具有面心立方结构。而N 1 1 和 N 1 2 样品除了镍粉的衍射峰外，还有N i O H 2 的衍 射峰，说明N i l 和N 1 2 样品在反应4 h 后，并没有反 应完全，反应速度较慢。在试验过程中，溶液由绿色 变为黑色的时间表明了反应速度的快慢，N 1 1 样品 这一过程需要的时间约为8 0 m i n ，而N 1 5 样品仅为 4 5 m i n 。可见前驱体含水率对反应速度有影响，随 着含水率的增加，反应速度加快。含水率不同的前 驱体制备的镍粉的比表面积和平均粒径见表2 ，因 N l l 、N 1 2 样品并未反应完全，故没有计算其平均粒 径。由表2 可知，前驱体含水率不仅对反应速度有 影响，对制备的镍粉的平均粒径也有影响，随着含水 率的增加平均粒径减小。推测这可能是因为在将 N i O H ，过滤及干燥过程中，由于N i O H 2 表面羟 基缩聚 N 卜O N i ，从而使胶团之间发生聚集，形 成千凝胶块，含水率高低将影响其聚集强度。含水率 低，则聚集强度高，在制备超细镍粉的过程中，难以将 其分散，从而使成核速度减慢，粒径增大。 图2 含水率不同的前驱体制备的 超细镍粉的X 射线衍射图 F i g ．2X R Dp a t t e r n so fn i c k e lp o w d e r sp r e p a r e df r o m N i O H 2w i t hd i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t 表2 含水率不同的前驱体制备的镍粉 的比表面积和平均粒径 T a b l e 2B E T s p e c f i cs u r f a c ea r e aa n dp a r t i c l es i z eo fn i c k e l p o w d e r sf r o mp r e c u r s o rw i t hd i f f e r e n tw a t e rc o n t e n t 图3N 1 5 样品的扫描电镜图 F i g ．3S E Mm i c r o g r a p h so fs a m p l eN 15 万方数据 第l 期周莹等前驱体对多元醇还原制备超细镍粉的影响5 5 N 1 1 和N 1 5 样品，在2 e 为1 0 。附近都有一衍射 峰，这未知衍射峰与还原反应过程中的中间相有关。 图3 是N 1 5 样品的扫描电镜图，图中镍粉团聚成棒 状。图4 是这种中间相反应完全的N 1 3 样品的扫 描电镜图，可见这种中间相对超细镍粉的形貌有影 响，如果能够使这种中间相反应完全，就可以制备球 图4N 1 3 样品的扫描电镜图 F i g ．4S E Mm i c r o g r a p h so fs a m p l eN 1 3 参考文献 形且分散性好的超细镍粉。因此，前驱体含水率过 高也不利于超细镍粉的制备，综合考虑，前驱体含水 率控制在6 0 ％左右为佳。 3结论 采用N i N 0 3 2 6 H z O 、N a O H 、乙二醇和聚乙烯 吡咯烷酮为原料，制备球形、无团聚、粒径分布均匀 的超细镍粉，前驱体含水率对反应速度以及产物的 粒径和形貌均有影响。前驱体含水率低时，反应速 度较慢，随着含水率的增加，反应速度加快，同时镍 粉的平均粒径从0 ．3 4 ／- m 减小到0 ．0 9 ／- m 。然而，当 含水率过高 7 7 ．0 0 ％ 时，在反应4 h 后，并没有反应 完全，X R D 衍射图表明此时含有中间相，这种中间 相对制备的超细镍粉的形貌有较大影响，如果能够 使这种中间相反应完全，就可以制备球形且分散性 好的超细镍粉。前驱体含水率控制在6 0 ％左右，最 利于超细镍粉制备。 [ 1 ] K o l t y p i nY ，K a t a b iG ，C a oX ，e ta 1 ．S o n o c h e m i c a lp r e p a r a t i o no fa m o r p h o u sn i c k e l [ J ] ．JN o n C r y s t a lS o l i d s ，1 9 9 6 ，2 0 1 1 ／ 2 1 5 9 1 6 2 ． [ 2 ] N iX ，S uX ，Y a n gZ ，e ta 1 ．T h ep r e p a r a t i o no fn i c k e ln a n o r o d si nw a t e r i n o i lm i e r o e m u l s i o n [ J ] ．JC r y s t a lG r o w t h ，2 0 0 3 ， 2 5 2 4 6 1 2 6 1 7 ． [ 3 ] W a d aY ，K u r a m o t oH ，S a k a t aT ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fn a n o s i z e dn i c k e lm e t a lp a r t i c l e sb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n [ J ] ．C h e m L e t t ，1 9 9 9 ，2 8 7 6 0 7 6 0 8 ．． [ 4 ] 姜力强，张晓忠，毛信表，等．超细镍粉电解制备工艺研究[ J ] ．材料科学与工艺，1 9 9 9 ，7 1 8 7 8 8 ． [ 5 ] J e e v a n a n d a mP ，K o l t y p i nY ，G e d a n k e nA ．P r e p a r a t i o no fn a n o s i z e dn i c k e la l u m i n a t es p i n e lb yas o n o c h e m i c a lm e t h o d [ J ] ．M a t s c iE n gB ，2 0 0 2 ，9 0 1 2 5 1 3 2 ． [ 6 ] 徐菊，喻克宁，梁焕珍，等．用N i O H 2 浆化氢还原法制备纳米金属镍粉的反应机制[ J ] ．材料研究学报，2 0 0 2 ，1 6 2 1 5 8 1 6 3 ． [ 7 ] G a oJZ ，G u a nF ，Z h a oYC ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fu l t r a f i n en i c k e lp o w d e ra n di t sc a t a l y t i cd e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t y [ J ] ．M a t e r C h e mP h y s ，2 0 0 1 ，7 1 2 2 1 5 2 1 9 ． [ 8 ] 李鹏，官建国，张清杰，等．1 ，2 丙二醇液相还原法制备纳米镍粉研究[ J ] ．材料科学与工艺，2 0 0 1 ，9 3 2 5 9 ～2 6 2 ． [ 9 ] F l e v e tF ，L a g i e rJP ，B l i nB ，e ta 1 ．H o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n si nt h ep o l y o lp r o c e s sf o rt h ep r e p a r t i o no fm i c r o na n ds u b m i c r o ns i z em e t a lp a r t i c l e s [ J ] ．S o l i dS t a t el o n i c s ，1 9 8 9 ，3 2 3 3 1 9 8 2 0 5 ． [ 1 0 ] V i a uG ，F i e v e t V i n c e n tF ，F i e v e tF ．N u c l e a t i o na n dg r o w t ho fb i m e t a l l i cC o N ia n dF e N im o n o d i s p e r s ep a r t i c l e sp r e p a r e di n p o l y o l s [ J ] ．S o l i dS t a t el o n i e s ，1 9 9 6 ，8 4 3 ／4 2 5 9 2 7 0 ． [ 1 1 ] 潘泽强，杨声海，张多默．多元醇还原制取球形钴粉[ J ] ．硬质合金，2 0 0 3 ，2 0 1 1 3 1 4 ． 【1 2 ] 谢克难，游贤贵．超细镍粉的制备[ J ] ．四川有色金属，1 9 9 8 ，2 2 1 2 1 3 ． E f f e c to fP r e c u r s o ro nU l t r a f i n eN i c k e lP o w d e rP r e p a r a t i o nb yP o l y o lM e t h o d Z H O UY i n g ，J I NS h e n g - m i n g S d w o lo fR e s o u r c e sP r o c e s s i n ga n dB i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h eu l t r a f i n en i c k e lp o w d e r sa r ep r e p a r e db yp o l y o lr e d u c t i o np r o c e s sw i t hN a 0 H ，N i N 0 3 2 ’6 H 2 0 ， e t h y l e n eg l y c o l E G a n dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e P V P a sr a wm a t e r i a l s ，a n dt h ee f f e c t so fp r e c u r s o ro np a r t i c l e s i z ea n dm o r p h o l o g yo fn i c k e lp o w d e r sa r ei n v e s t i g a t e d ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tp H 11i ss u i t a b l e f o rp r e p a r a t i o no fp r e c u r s o r ，a n dt h ee f f e c t so fw a t e rc o n t e n ti np r e c u r s o ro nr e d u c t i o nr e a c t i o nr a t e ，p a r t i c l es i z e a n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c ta r eo b v i o u s ．S p h e r i c a la n dw e l l d i s p e r s e dn i c k e lp o w d e r sw i t h0 ．2 4g ma v e r a g e p a r t i c l es i z ec a nb eo b t a i n e df r o mt h ep r e c u r s o ro f6 3 ．5 ％w a t e rc o n t e n t ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；u h r a f i n en i c k e lp o w d e r s ；p o l y o lp r o c e s s ；p r e c u r s o r 万方数据