青海盐湖集团公司氯化钾产品预处理-反浮选纯化新工艺.pdf

第5 9 卷第2 期 2 0 07 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．2 M a y 2 0 07 青海盐湖集团公司氯化钾产品预 处理一反浮选纯化新工艺 谭欣，王福良，曾克文，任爱军，刘水红 北京矿冶研究总院，北京 10 0 0 4 4 摘 要采用预处理一反浮选 一次粗选、一次精选 新工艺提高青海盐湖工业集团有限公司氯化钾产品的纯度。结果表明， 新工艺可有效地脱除氯化钾产品中的石膏类杂质，显著提高氯化钾产品的品级。获得的优质氯化钾产品含K C I9 8 ．2 5 ％，回收率 9 6 ．7 0 ％，含C a S t M0 ．4 0 ％，硫酸钙脱除率为8 3 ．2 4 ％。 关键词选矿工程；氯化钾；反浮选；预处理；纯化；硫酸钙 中图分类号T D 9 7 1 ．1 ；T Q 0 2 8 ．9 4 ；T Q l 3 1 ．1 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 2 0 0 5 0 0 5 青海察尔汗盐湖H 一3J 总面积5 8 5 6 k m 2 ，是我国 最大的可溶性氯化物型钾镁盐矿床，也是世界著名 的内陆盐湖，储藏着极为丰富的钾、钠、镁、锂、碘、铯 等自然资源，总储量达6 0 0 亿t ，其中氯化钾储量 1 ．4 5 亿t ，占全国已探明储量的9 7 ％，居全国首位。 国内K C l 生产技术及装置水平以青海盐湖工业集 团有限公司为代表。以往国内利用盐湖光卤石矿生 产氯化钾的工业技术路线主要为冷分解～浮选法 亦称正浮选法 。它是将盐田晒制的光卤石矿旱采 运至加工厂，经加水分解，在高镁母液中加入盐酸十 八胺，将氯化钾以泡沫形式刮出。然而该工艺无脱 硫酸钙的过程，硫酸钙及其他水不溶物随泡沫混入 氯化钾产品，得到的氯化钾产品存在含量较低，粒径 小，不易干燥等缺点。氯化钾回收率在4 0 ％～5 0 ％ 之间，氯化钾最高品位在9 0 ％～9 2 ％之间，氯化钾 产品粒度为一0 ．0 8 8 m m 占8 1 ．0 9 ％，水份 6 ％。由 于冷分解一浮选法存在许多弊端，青海盐湖工业集 团有限公司自1 9 9 7 年采用反浮选一冷结晶法，见图 l 。它是以光卤石为原料制取氯化钾的一条先进的 工艺路线，其主要原理是先用反浮选法分离光卤石 矿中的氯化钠，得到高品位的精光卤石 氯化钠含量 小于6 ％ ，然后用结晶法制取氯化钾产品。该工艺 在浮选过程中不仅能浮选出大部分氯化钠，还能选 出部分水不溶物，提高了氯化钾的回收率和氯化钾 收稿日期2 0 0 6 0 8 1 0 基金项目青海省2 0 0 4 年重大科技攻关项目 2 0 0 4 一G 一1 0 5 0 2 作者简介谭欣 1 9 6 8 一 ，男，长沙市人，高级工程师，硕士，主要 从事矿产资源综合利用等方面的研究。 质量，生产的氯化钾产品含量高、粒径大、水份低。 目前，以光卤石为原料制取氯化钾的反浮选一冷结 晶法的综合回收指标为氯化钾产品的品位可稳定 控制在K C l ≥9 0 ％，最高可达9 5 ％，氯化钾回收率 为5 9 ％～6 2 ％，氯化钾平均粒径为0 ．2 m m ，水份 3 ％。 来自盐田饱和卤液 光卤石 排走 氯化钾成；铺 图1 现场反浮选一冷结晶工艺流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fs p o tr e v e r s ef l o t a t i o n c o l d c r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g y 由于目前该工艺中没有针对硫酸钙脱除的专项 设计，且生产上现有的氯化钠浮选捕收剂对硫酸钙 万方数据 第2 期谭欣等青海盐湖集团公司氯化钾产品预处理一反浮选纯化新工艺 5 l 杂质的捕收性差，因此在氯化钾生产过程中，光卤石 原矿中所含硫酸钙除少量通过洗涤、浓缩、离心分离 等工序随母液排出工艺系统外，8 0 ％～9 0 ％的硫酸 钙未能脱除而进入光卤石精矿中，并随着后续过程 进入最终氯化钾产品中，产品中的硫酸钙含量较高， 约为l ％～3 ％。另外，氯化钾产品中的氯化钠含量 为2 ．7 5 ％～3 ．2 5 ％，仍高于国内外其他优质的氯化 钾产品 1 ．1 4 ％～1 ．9 9 ％ 。氯化钾产品在运输和贮 存过程中易结块，影响了产品的使用性能。 表1 所示为2 0 0 3 年部分青海盐湖工业集团公 司2 0 万t 、1 0 万t 系列氯化钾产品平均组成与国外 进口产品的比较。 为了克服产品的缺陷，进一步提高产品质量，使 氯化钾产品达到国外同类产品的质量水平，加强产 品的市场竞争力，提高企业经济效益，青海省科技厅 委托北京矿冶研究总院进行了“反浮选一冷结晶法 生产氯化钾除钙技术小试研究”。 表2 T a b l e2 表1 青海盐湖工业集团公司氯化钾产品与国外 进口氯化钾产品组成的比较 T a b l e1 C o m p o n e n t sc o m p a r i s o no f1 ；o t a s s i u r nc h l o r i d ep r o d u c t s f r o mQ i n g h a iS a l tL a k eG r o u pC o ．L t d ．a n da b r o a d 1实验方法 1 ．1 试样化学成分 试验矿样氯化钾粗产品 溶洗作业之前的链式 皮带过滤精矿 和饱和卤水均由青海盐湖集团公司 提供，主要的化学组成分析见表2 和表3 。反浮选 介质为自制的饱和氯化钾溶液。 氯化钾粗产品的主要化学成分 M a j o rc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr o u g h p o t a s s i u mc h l o r i d ec o n c e n t r a t e 由表2 和表3 结果可知，氯化钾粗产品样中除 K 和C l 外，尚见一定数量的N a ，M g ，C a ，S 。氯化钾 粗产品样氯化钾品位9 3 ．7 9 3 ％、含硫酸钙2 ．4 4 6 ％。 饱和卤水样含钾3 。2 5 9 ／L 、镁9 4 ．1 2 9 ／L 、钠4 ．1 5 9 ／ L 、C 1 3 6 3 ．2 5 9 ／L 、钙4 ．2 8 9 ／L 、硫酸根2 4 9 ．9 m g ／L 。 1 ．2 主要矿物的嵌布特征 显微镜下观察及X 射线能谱分析表明，现场提 供的氯化钾粗产品样中除钾石盐本身的组成K 和 C l 外，样品中含显著量的M g ，C a ，S 和较少的N a 。 它们分别由光卤石、硫酸钙 包括少量钾石膏 及石 盐带人。水不溶渣含量仅为O ．1 2 ％，多为硅铝物 质，系机械混入物。钾石盐与光卤石、石盐、石膏 钾 石膏 等杂质矿物的关系密切。 在氯化钾粗产品中，除光卤石以附着 连生 的 方式存在于钾石盐结晶颗粒间及表面外，其他杂质 矿物石膏 及钾石膏 和石盐则主要附着 连生 在钾 石盐表面，亦见部分石膏 及钾石膏 和氯化钠呈细 粒结晶为钾石盐所包裹。 镜下观察可以看到一些钾石膏的针状晶体存在 于氯化钾粗产品中，也主要是附着在钾石盐的表面， 但远不及石膏常见。该矿物无论从化学组成上还是 从结晶形态上看都与石膏有很大差异。氯化钾粗产 品综合样中只显示了石膏而不是钾石膏的峰也说明 它在氯化钾粗产品样品中是较少的，但用接近饱和 的氯化钾溶液溶解氯化钾粗产品时，则钾石膏明显 富集于不溶渣中，而在选矿过程中则富集于尾矿中。 上述结果表明，氯化钾粗产品中的杂质C a 主要 呈石膏状态存在，除部分为氯化钾包裹外，大多附着 连生 在氯化钾表面，但在K C l 介质中选矿除杂 时，这些石膏可以与氯化钾按下面的反应式交互反 应生成钾石膏。这意味着浮选除C a 时势必要带走 一定数量的K ，而且总有部分C a 进入溶液。 2 K C l 2 C A S 0 4 2 H 2 0 石膏 一K 2 S 0 4 C a S 0 4 H 7 0 钾石膏 C a C l 7 3 H 2 0 万方数据 5 2有色金属 第5 9 卷 1 ．3 预处理一反浮选纯化工艺 影响氯化钾产品质量进一步提高的各种因素 中，氯化钠和硫酸钙含量过高是两个主要因素。使 用现有技术，产品中氯化钾含量最高可达9 5 ％，进 一步提高则有较大困难。因此，必须针对目前反浮 选一冷结晶工艺的不足，进行技术创新、方法创新， 以达到产品脱钠、除钙的目的。 从现场工艺流程及对氯化钾产品的分析可知， 造成最终氯化钾产品中的硫酸钙和氯化钠等含量较 高的原因是现有生产流程中无硫酸钙脱除的专门 工艺；氯化钾产品中含有的杂质主要为细粒和微细 粒级单独存在的硫酸钙、光卤石中少量未分解的或 夹杂的细粒和微细粒级的氯化镁以及少量因与光卤 石连生而被冷分解下来的或包裹于K C l 中的细粒 和微细粒级的氯化钠。与氯化钠相比，硫酸钙的脱 除困难较大，因为物料中硫酸钙颗粒较细。因此，生 产过程中硫酸钙杂质的脱除是提高氯化钾产品质量 的关键，除钙技术研究的关键是使用适当的方法和 技术将现有反浮选一冷结晶系统中可能进入氯化钾 产品中的硫酸钙加以脱除。 由工艺矿物学研究结果可知，氯化钾粗产品中 的杂质主要为M g 光卤石形式存在 、C a 主要以石 膏形式存在 以及N a 石盐形式存在 。M g 光卤石 形式 存在于钾石盐的表面或颗粒闾，而C a 主要以 石膏形式 和N a 石盐形式 则大多黏附 连生 在钾 石盐的表面，亦见部分石膏 及钾石膏 和氯化钠呈 细粒结晶为钾石盐所包裹。基予此研究结果，对冷 分解结晶工序生产的氯化钾粗产品采用预处理一反 浮选纯化工艺处理，即对氯化钾粗产品首先进行预 处理以使大部分含C a 和N a 等的杂质矿物与氯化 钾矿物有效地解离，然后采用C a 和N a 等杂质的选 择性捕收剂和高效调整剂组合通过反浮选纯化工艺 处理，最终得到含C a S O 。小于0 ．5 ％，K C l 品位为 9 8 ％以上的高品级氯化钾产品。氯化钾粗产品经预 处理一反浮选工艺进一步纯化处理，有可能脱除大 部分的石膏类杂质，为提高最终氯化钾产品的品级 提供了可能性和可行性。 2 试验结果及讨论 2 ．1 预处理试验 在室温和液固比3 1 的条件下，以T F 一2 为捕 收剂，研究了预处理对氯化钾粗产品纯化的影响，试 验结果如图2 所示。 由图2 中可知，预处理对氯化钾粗产品的纯化 有明显影响。随着预处理时间的增加，氯化钾产品 中的杂质硫酸钙的品位和残留率均整体降低，氯化 钾产品的氯化钾品位随预处理t 寸I ．- J 的增加而逐渐提 高，而氯化钾回收率则随预处理时间的增加而缓慢 降低。综合考虑，预处理时间以1 0 r a i n 左右为宜。 冰 、 旃 督 回 撂 趔 略 预处理时间／r a i n 1 一C a S 0 4 品位；2 一K C l 品位；3 一C a S 0 4 残留率；4 一K C l 回收率 图2 预处理时间对氯化钾粗产品纯化的影响 F i g ．2 E f f e c to fp r e t r e a t m e n tt i m e0 nr o u g hp o t a s s i u m c h l o r i d ec o n c e n t r a t ep u r i f i c a t i o n 2 ．2 捕收剂试验 室温下，在液固比3 1 和预处理1 0 r a i n 的条件 下，研究了捕收剂种类对氯化钾粗产品纯化脱杂的 影响，试验结果如表4 所示。 表4捕收剂种类对氯化钾粗产品纯化脱杂的影响 T a b l e4E f f e c to fc o l l e c t o rk i n d so nr o u g hp o t a s s i u m c h l o r i d ec o n c e n t r a t ep u r i f i c a t i o n 由表4 可知，T F 一2 和T F 一2 B 等捕收剂对氯化钾 粗产品中的硫酸钙均具有较高的脱除率，且氯化钾 产品的损失率较低。其中以T F 一22 0 0 9 ／t 与T F 一2 B l O O g ／t 为组合捕收剂时分选效果最佳。此时，氯化 ∞ ∞ ∞ ∞ 凹 鲇∞两∞ l L l O O 万方数据 第2 期谭欣等青海盐湖集团公司氯化钾产品预处理一反浮选纯化新工艺5 3 钾产品中的杂质硫酸钙含量为0 ．4 1 ％，硫酸钙的脱 除率达到8 5 ．1 4 ％，氯化钾品位达到9 8 ．6 7 ％，氯化 钾回收率为9 1 ．3 2 ％。因此，以T F 一2 和T F 一2 B 为组 合捕收剂进行后续浮选试验研究。 冰 碍 量玉 器 。 噜 U 2 ．3 调整剂试验 室温下，液固比3 1 ，预处理1 0 r a i n ，以T F 一2 和 T F 一2 B 为组合捕收剂，研究了调整剂n o 对氯化钾 粗产品纯化脱杂的影响，试验结果如图3 所示。 9 9 礴 9 8 、 嚣。， E z 9 6 9 5 02 0 04 0 06 0 08 0 0 个2 用量／ gt q 图3 调整剂对氯化钾粗产品纯化脱杂的影响 F i g ．3 E f f e c to fm o d i f i e r0 nr o u g hp o t a s s i u mc h l o r i d ec o n c e n t r a t ep u r i f i c a t i o n 图3 表明，调整剂T 2 的添加对氯化钾粗产品反 浮选脱杂具有明显的影响。当调整剂T 2 的用量从0 增加到6 0 0 9 ／t 时，氯化钾产品中的杂质硫酸钙含量随 着T 2 用量的增加而逐渐降低，而氯化钾的品位则变 化不大。当他 用量从6 0 0 9 ／t 增加到8 0 0 9 ／t 时，氯化 钾产品中的杂质硫酸钙含量随着T 2 0 用量的增加又有 所升高，而氯化钾的品位明显降低。氯化钾的回收率 在1 2 并用量O - - 6 0 0 9 ／t 范围内，随着他 用量的增加而 不断增加，T 2 用量在6 0 0 ～8 0 0 9 ／t 范围内，氯化钾的 回收率又缓慢下降。当他 用量为6 0 0 9 ／t 左右时，氯 化钾产品中的杂质硫酸钙含量最低，为0 ．3 7 ％，硫酸钙 的脱除率达到8 7 ．2 8 ％，氯化钾品位为9 8 ．7 3 ％，氯化钾 回收率为8 9 ．2 2 ％。综合考虑，粗选调整剂T 2 的用量 以6 0 0 9 ／t 左右为宜。 2 ．4 精选试验 为了进一步降低盐渣 浮选泡沫产品 中氯化钾 的损失，研究了调整剂T 2 用量对精选的影响，试 验结果见表5 。粗选固定条件为液固比3 1 ，预处理 1 0 r a i n ，T 2 6 0 0 9 ／t ，T F 一22 0 0 9 ／t 十T F 一2 B1 0 0 9 ／t 。 精选固定条件为T F 一25 0 9 ／t T F 一2 B5 0 9 ／t 。 表5 结果显示，调整剂T 2 { 的用量对粗选泡沫 产品的精选有明显的影响。综合考虑硫酸钙的脱除 与氯化钾的损失，精选调整剂T 2 0 的用量以1 5 0 ～ 2 0 0 9 ／t 为宜。 2 。5 小型试验指标 根据上述条件试验，采用T F 一2 和T F 一2 B 高效 组合捕收剂和T 2 调整剂的预处理一反浮选纯化 工艺，在对确定的流程和药剂用量进行必要调整和 优化的基础上，进行了氯化钾粗产品纯化工艺流 程试验，试验流程如图4 所示，试验结果见表6 。试 8 8 8 6 登 爵 8 4 姿 雹 8 2 百 g 8 0 7 8 表5 调整剂T 2 用量对精选的影响 T a b l e5E f f e c to fm o d i f i e rT 2 8d o s a g eo nc l e a n i n g 验结果表明，采用新型高效浮选药剂的预处理 一反浮选 一粗、一精 纯化工艺，可有效地脱除氯化 钾产品中的石膏类杂质，显著提升氯化钾产品的品 级。小型试验获得优质氯化钾产品含氯化钾 9 8 ．2 5 ％，回收率9 6 ．7 0 ％，氯化钾产品含硫酸钙 0 ．4 0 ％，硫酸钙的脱除率达到8 3 ．2 4 ％。 2 ．6 初步技术经济分析 1 氯化钾粗产品纯化工艺选矿药剂成本。 8 0 0 9 ／t 矿1 0 0 0 0 元／t 2 5 0 9 ／t 矿1 0 0 0 0 元／t 1 5 0 9 ／t 矿3 0 0 0 0 元／t 1 5 ．0 元／t 矿。 万方数据 5 4有色金属第5 9 卷 时间m i n 药剂用量∥t 2 Bi 0 0 盐渣 氯化钾产品 图4 氯化钾粗产品纯化工艺流程 F i g ．4 F I o w s h e e to fp u r i f i c a t i o no fp o t a s s i u m c h l o r i d er o u g hc o n c e n t r a t e 表6 氯化钾粗产品纯化工艺流程试验结果／％ T a b l e6P u r i f i c a t i o nr e s u k so fr o u g hp o t a s s i u mc h l o r i d e c o n c e n t r a t eb yf l e wp r o c e s s ／％ 产品产率，％夏≤莹垡二鼍五r i 耋誉等 K C l 产品18 6 ．1 20 ．3 49 8 ．6 01 3 ．3 89 0 ．1 5 K C l 产品26 ．5 8i ．1 29 3 ．6 83 ．3 86 ．5 5 总K C I 产品 9 2 ．7 00 ．4 09 8 ．2 51 6 ．7 69 6 ．7 0 盐渣 7 ．3 02 4 ．9 34 2 ．6 28 3 ．2 43 ．3 0 K c l 原矿 1 0 0 ．0 02 ．1 8 59 4 ．1 9 0i 0 0 ．0 0i 0 0 ．0 0 2 采用新工艺后，可以生产出品级较高的氯化 钾产品，氯化钾产品的品位≥9 8 ％，硫酸钙含量 参考文献 0 ．5 ％ 干基 。氯化钾产品的品级提高后，按目前 国内外市场上氯化钾的行情，氯化钾的价格增加 1 0 0 元／t ，如果以氯化钾产品的年生产量1 0 0 万t ／a 计，采用新的选矿技术后，每年将给企业新增经济效 益达1 0 亿元以上。 3结论 1 氯化钾粗产品中含有显著数量的杂质N a 、 M g 、C a 和S ，水不溶渣含量仅为0 ．1 2 ％。杂质M g 以 光卤石形式存在于钾石盐的表面或颗粒间，可能是氯 化钾粗产品过滤时卤水残留所致。C a 主要以石膏形 式存在，N a 存在于少量的石盐中，石膏 及钾石膏 和 石盐大多黏附 连生 在钾石盐的表面，亦见部分石膏 及钾石膏 和氯化钠呈细粒结晶为钾石盐所包裹。 2 对现场提供的氯化钾粗产品，采用预处理一反 浮选 一次粗选、一次精选 的工艺流程纯化，获得了含 K C l9 8 ．2 5 ％，C a S 0 40 ．4 0 ％的优质氯化钾产品，杂质硫 酸钙的脱除率为8 3 ．2 4 ％，氯化钾回收率为9 6 ．7 0 ％。 3 整个新工艺的选矿药剂成本为1 5 ．0 元／t 矿。因采用新工艺提高最终氯化钾产品的品级而产 生的直接经济效益预计每年可达1 0 亿元以上。 4 建议进一步开展有效的物料解离试验，使被 包裹的部分硫酸钙和氯化钠等杂质充分地解离，将 能获得更好的纯化指标。 [ 1 ] 汪贵元．反浮选一冷结晶生产氯化钾工艺控制的探讨[ J ] ．海湖盐与化工，2 0 0 2 ，3 1 3 2 7 2 9 ． [ 2 ] 孑L 祥智，胡迎春．西部地区矿业发展的现状及对策[ J ] ．中国地质大学学报 社会科学版 ，2 0 0 3 ，3 6 4 1 1 ． [ 3 ] 孙青武，邱春风，张述瑞．对察尔汗盐湖资源开发利用的思考[ J ] ．青海科技，2 0 0 3 ， 6 1 6 1 8 ． [ 4 ] 王福良，谭欣，曾克文，等．反浮选一冷结晶法生产氯化钾除钙技术小试研究[ R ] ．北京北京矿冶研究总院，2 0 0 4 3 0 3 5 ． N o v e lP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g yo fP o t a s s i u mC h l o r i d eP r o d u c tf r o mQ i n g h a i S a l tL a k eI n d u s t r yG r o u pC o ．L t d ．b yP r e p r o c e s s i n g - r e v e r s eF l o t a t i o n T A NX i n ，W A N GF u l i a n g ，Z E N GK e - w e n ，R E NA i - j u n ，L ，US h u i h o n g B e U i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e U i n g1 0 0 0 4 4 ，C k i n a T h ep u r i f i c a t i o np r o c e s so ft h ep o t a s s i u mc h l o r i d ep r o d u c tf r o mQ i n g h a iS a l tL a k eI n d u s t r yG r o u pC o ．L t d ． i si n v e s t i g a t e db yt h ep r e p r o c e s s i n g r e v e r s ef l o t a t i o n o n er o u g h i n ga n do n ec l e a n i n g t e c h n o l o g y ．T h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec a l c i u ms u l p h a t ei m p u r i t ycadb ee f f e c t i v e l yr e m o v e df r o mp o t a s s i u mc h l o r i d ep r o d u c tb yt h en e w t e c h n o l o g y ，t h ep o t a s s i u mc h l o r i d ep r o d u c ti sg r e a t l yu p g r a d e d ．T h eh i g hq u a l i t yp o t a s s i u mc h l o r i d ep r o d u c ti s o b t a i n e dw i t h9 8 ．2 5 ％K C lc o n t e n t ，9 6 ．7 0 ％K C lr e c o v e r y ，a n d0 ．4 0 ％C a S 0 4c o n t e n ta n d8 3 ．2 4 ％c a l c i u m s u l f a t er e m o v a lr a t e ． K e y w o r d s m i n e r a lp r o c e s s i n g ；p o t a s s i u mc h l o r i d e ；r e v e r s ef l o t a t i o n ；p r e p r o c e s s i n g ；p u r i f i c a t i o n ；c a l c i u m S t 】l f a t e 万方数据