热爆合成Al-Ti-C组织转变规律的高温X射线衍射研究.pdf

第6 l 卷第2 期 2 009 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V d ．6 1 ．N o ．2 M a y2O O9 热爆合成A 1 一T i C 组织转变规律 的高温X 射线衍射研究 侯运丰a ，夏天东b ，赵文军b 兰州理工大学a 机电工程学院b 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 摘要采用高温x 射线衍射原位观察A I T o c 热爆合成产物的物相变化，通过扫描电镜 s E M 分析合成产物的组织形貌， 探讨热爆合成A 1 ．T i ．C 组织转变规律。结果表明．A l T i ．C 热爆合成反应过程分为A l 熔化、A l ，T i 反应生成～3 T i 、反应生成T i c 三 个阶段，反应温度对A 1 ．T i c 热馁合成产物成分与组织形貌有重要影响，8 0 0 ～1 2 0 0 ℃合成产物均由A l ，A 1 3T I ，T i c 三相组成，8 0 0 ℃ 时在铝基体中析出细小块状A 1 3 T i ，随反应温度升高而长大，1 0 0 0 ℃时首先析出T i c 粒子于铝基体中，进而1 2 0 0 ℃时析出于A 1 3 T i 表面。 关键词金属材料；肚T i _ c ；高温x 射线衍射；热爆合成；组织转变 中圈分类号T G l 4 6 ．2 1 ；T G l l 3 ．1 2 ；T G l l 5 ．2 2 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 2 0 0 9 0 2 一o 0 0 4 一0 4 灿．T i C 中间合金作为一种新型铝及铝合金晶 粒细化剂，具有T i C 粒子尺寸小、铝液中聚集倾向 低、不易被Z r ，C r ，M n 原子毒化等优点，克服了～． T i ．B 存在的缺陷，在铝加工中具有广阔的前景⋯。 由于A l 熔体对碳的浸润性差，难以在A 1 ．T i ．C 中间 合金中获得足量T i C ，因此为改善润湿性必须升高 熔体温度，强制C 与触熔体中的T i 接触发生反应。 自蔓延高温合成 S H S 技术通过自身反应放热 维持反应过程，瞬间达到高温，改善了～熔体对碳 的浸润性，反应原料预先混合使T i C 分布均匀，具 有反应迅速、能耗低、工艺简单的特点，近来被应用 于A l ／T i C 等金属基复合材料的制备【2 1J 。自蔓延 高温合成技术包括自蔓延和热爆两种反应模式，热 爆反应时试样在真空炉中均匀加热，直到反应在试 样内各个部位同时自发产生，其反应周期短、反应充 分的特点适合制备A I ．T i ．B ，A l T i ．C 中间合金。张 二林、王自东等对T i ．A 1 ．C 系热爆合成过程的组织 转变过程和机理进行了研究【4 - 6 J 。B r i n k m a n 等采 用热爆合成制备灿．T i ．C 中间合金，并获得具有优 异晶粒细化能力的相组成和微观组织结构旧J ，但反 应过程中合成产物的成分与第二相粒子A I ，T i ，T i C 组织的转变规律尚不明确。采用高温x 射线衍射 收稿日期2 0 0 7 一0 4 一1 8 基金项目国家”8 6 3 ”计划项目 2 0 0 3 A A 3 3 x 0 5 0 ；兰州理工大学科 研发展基金项目 作者简介侯运丰 1 9 7 1 一 ．男，太原市人。副教授，博士，主要从事 材料非平衡制备等方面的研究。 原位观察热爆合成A l T ．．C 的反应过程，研究反应 温度对A 1 ．T i ．C 热爆合成产物成分及组织形貌的影 响，为探讨A 1 ．T i ．C 热爆合成反应机理提供依据。 7 ． ’M ’’℃ ．．j I - ．【．．I ．．一 h ．．⋯L 川．．．．～⋯． 。一L L ‘⋯k ．．r D 。。L ． 。． 一．∽ ● 让．．“∞ L ▲JJ i．J 。J ．竺． lt 1I．．．．．L 竺 l 一U ．卜～．。匐 2 03 04 05 06 07 0 ∞ 9 0 翻吖。 图1不同反应温度下A I ．T i ．C 热爆 合成产物的x R D 图谱 F ．g ．1 X R Dp a t t e mo fT Es ”t h 鹤i z e d 砧一T i C a td i f f e r e n tt e m p e m t u f e 万方数据 第2 期 侯运丰等热爆合成～．T i c 组织转变规律的高温x 射线衍射研究5 1实验方法 将～粉 平均粒度7 5 肛m ，纯度9 9 ．7 ％ 、T i 粉 平均粒度5 5 加A ，纯度9 9 ．6 ％ 及C 粉 平均粒度 5 5 “m ，纯度9 9 ．9 ％ 按原子比8 2 1 配和后，在球磨 机上干混2 h ，压制为1 0 5 2 m m 薄块。采用 B r u k e rD 8A d v a n c eX 射线衍射仪 X R D 原位观察 ～一T i ．C 热爆合成反应的过程。试验过程中将A l ， T i ，C 混合粉末压块放在T a 热反应台上，在氩气保 护环境中以1 5 ℃／m i n 的速率，分别升温至预定温度 6 0 0 ，7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 ，1 0 0 0 ，1 1 0 0 ，1 2 0 0 ℃，保温1 5 m i n 后，测定其高温衍射图谱。通入氩气将试样冷却至 室温后，获得不同反应温度条件下的A 1 ．T i ．C 热爆 合成产物，采用H i t a c h iS 5 2 0 扫描电镜 S E M 对 A 1 ．T i C 合成产物断面进行组织结构观察。 2 试验结果与分析 2 ．1 反应温度对A 1 ．T i ．C 体系自蔓延高温合成产 物的影响 图l 为不同反应温度下～．T i C 热爆合成产物 的X R D 图谱。图1 中 a ～ c 分别是2 5 ℃反应原 料和6 0 0 ，7 0 0 ℃时合成产物的X R D 分析结果，可见 此阶段物相均为～，T i ，C ，没有新相产生。这是由 于预热阶段A l 熔化前虽然可能存在固态扩散反应， 但反应速度非常缓慢。图1 中 d 是8 0 0 ℃时合成 产物的X R D 分析结果，此时合成产物中出现～，T i 相，同时存在～和T i ，此结果与姜文辉研究A l T i C 体系相转变规律时所得结果“7 8 0 ℃存在放热反应” 一致【7J 。图1 中 e 为9 0 0 ℃条件下合成产物的 X R D 分析结果，可以看出～衍射峰完全消失，合成 产物中A l ，T i 衍射峰增强，同时出现微弱的T i C 衍 射峰。图l 中 f ～ h 分别是1 0 0 0 ，1 1 0 0 ，1 2 0 0 ℃条 件下合成产物的X R D 分析结果，在此阶段T i C 衍 射峰随温度升高而不断增强，舢，T i 衍射峰在 1 1 0 0 ℃达到极值后逐渐下降。 2 ．2A 1 ．T i ．c 体系自蔓延高温合成产物的组织转变 规律 A 1 ．T i C 热爆合成过程主要包括三阶段。 1 预热阶段。图2 是A 1 ．T i ．C 热爆合成产物 的S E M 形貌，图2 a 所示2 5 ℃反应原料S E M 形 貌，图中灰色球状颗粒为～粉，棱块状物为T i 粉颗 粒，而石墨粉则呈细小片状。图2 b 所示为7 0 0 ℃ 时热爆合成产物，此时混合粉末中的A l 粉已熔化， 并在毛细管作用下包围在T i 粉、C 粉周围。 a 一反应原料； b 一7 0 0 ℃ 图2 预热阶段A J - T 1 ．C 热爆合成产物的S 踟形貌 F i g ．2S E Mm i c r ∞t r u c t u r ∞o fT Es y l l t h e s i z e d 舢．T i C a tp r e h e a t i n gs t a g e 2 A 1 ．T i 反应阶段。随温度升高，扩散速度加 快，A l 和T i 之间发生固一液反应 1 ，同时放出大 量热。由于固态T i 与A l ，T i 比容及晶体结构的差 异，以及～熔体对A l ，T i 粒子的润湿作用，反应形 成的A 1 3 T i 相与T i 粒子基体脱离，并以细块状进入 ～熔体，当T i 含量达到0 ．1 5 ％ 共晶点 时A 1 3 T i 会 重新从铝熔体中析出。图3 a 表明，8 0 0 ℃时大量 尺寸为1 ～3 肛m 的～3 T i 粒子从铝基体中析出，此时 反应体系温度低，冷却速度快抑制了～、T i 长大。 9 0 0 ℃时热爆合成产物中A l 、T i 粒子尺寸增大至3 ～ 6 弘m ，部分粒子边缘钝化，如图3 b 和图3 c 所示。 T i s A l 1 A 1 3 T i Q 1 3 T i C 形成阶段。由于反应 1 放出的大量热 使反应体系温度迅速升高，部分烈3 T i 粒子分解，在 A l 熔体中产生溶质T i ，局部高温区域内尚未耗尽的 T i 也会发生熔化。随温度升高及反应时间延长，A l 熔体中的溶质T i 扩散到石墨粉末界面，直接与C 发 生反应 2 ，生成亚微尺寸的T i C 粒子。当反应体 系温度进一步升高后，部分。A l ，T i 粒子熔化并与石 墨发生反应 3 生成T i C 粒子。由于几个反应同时 进行，温度快速达到最高反应温度 燃烧温度 ，生成 的T i C 颗粒，并弥散分布在A l ，A I ，T i ，T i 的混合熔 体内，反应完成后，合成产物为包含了大量细小T i C 弥散质点的过饱和～熔体，在适当的冷却速度下， T i C 将形核、长大。 T i C T i C Q 2 A 1 3 T i C T i C A l Q 3 图4 a 显示，1 0 0 0 ℃时热爆合成产物中A l ，T i 粒子增大至4 ～1 0 肚m ，同时可以观察到一定量亚微 米尺寸T i C 粒子由铝基体中析出。而1 1 0 0 ℃时，如 万方数据 6 有色金属 第6 1 卷 图4 b 所示～3 T i 粒子增大至8 ～1 5 肛m ，铝基体中 A 1 3T i 粒子间隙 析出的T i C 粒子数量增加，而且 T i C 表面活性增大，呈现明显的聚集形态。图4 c 所示1 2 0 0 ℃热爆合成产物中，除了铝基体中析出一 定量T i C 粒子以外，大量T i C 粒子由A 1 3 T i 表面析 出，聚集现象更为明显。这是由于反应体系温度升 高后，一方面C 在铝熔体中的溶解度提高，促进合 成T i C 反应的进行，析出的T i C 粒子数量与表面能 均有明显提高，T i C 粒子团聚倾向大增。另一方面 当反应体系局部温度达到A l ，T i 熔点1 5 6 0 ℃时， 趟，T i 粒子发生熔化并与石墨发生反应 3 生成T i C 3结论 粒子。 虽然目前对A l T i C 中间合金的晶粒细化机理 尚未达成一致，但普遍认为舢一T i ．C 中间合金中第 二相粒子T i C ，A l ，T i 的组成与分布形态对其细化性 能有重要影响，A 1 ．T i C 加入铝熔体进行晶粒细化 时，T i C 是有效的形核核心，而A l ，T i 对促进T i C 形 核及抑制铝晶粒长大起着重要作用。高温条件下所 得热爆合成产物中出现A l ，T i 粒子长大和T i C 聚集 现象，在晶粒细化过程中将发生沉淀，造成形核核心 不足，影响其晶粒细化性能。 a 一8 0 0 ℃； b 一9 0 0 ℃； c 一9 0 0 ℃高倍 图3A 1 ．T i 反应阶段A 1 ．T i ．C 热爆合成产物的S E M 形貌 F i g ．3S E Mm i c r o s t n l c t u r e s T Es 妒t h 商z e dA l T i Ca t 魁一T ir e a c t i o ns t a g e a 一1 0 0 0 ℃； b 一儿0 0 ℃； c 一1 2 0 0 ℃ 图4T i C 形成阶段A I ．T i ．C 自蔓延高温合成产物的S E M 形貌 F i g 。4S E Mm i c r 璐t r u c t u r 鹳o fT Es y n t h e s i z e d 户U T i Ca tT i Cf o m a t i o ns t 8 9 e 灿．T i ．C 热爆合成过程包括预热使A l 熔化、A 1 ． T i 反应生成～3 T i 、反应生成T i C 三个阶段。反应 温度对灿．T i ．C 热爆合成产物的成分和组织形貌有 重要影响，8 0 0 ～1 2 0 0 ℃合成产物均由舢，A 1 3 T i ，T i C 三相组成，8 0 0 ℃时在铝基体中析出细小块状A 1 3T i ， 随反应温度升高而长大，1 0 0 0 ～1 2 0 0 ℃时T i C 粒子 首先在铝基体中析出，进而随反应温度升高析出于 ～3T i 表面。 万方数据 第2 期侯运丰等热爆合成～一T i ．C 组织转变规律的高温X 射线衍射研究7 参考文献 [ 1 ] B a n e r j iA ，R e i fw ，F e n gQ ．M e t a l l o g r a p h i ci n v e s t i g a t i o no fT i Cn u c I e a n t si nt h en e w l yd e v e l o p e d ～．T i Cg r a i nr e f i n e r [ J 】． J o t l m a lo fM a t 面a l ss c i 朗c e ，1 9 9 4 ，2 9 4 1 9 5 8 1 9 “． [ 2 ] B n k m a nHJ ，Z u p a n i cF ，D u 船c z y kJ 。e ta 1 ．P r o d u 亡t i o no f ～一T i ．Cg r a i nr e f i n e ra l l o y sb y r e a c t i v es y l l t h e s i so fe l e r I l e n t a lp o w ． d e 培P a nI ．R e a c t i v es y n t h 鹤i sa n dc 1 1 a f a c t 舐趵t i o no fa l l o y s [ J ] ．J o u m a l0 fM a t e r i a l sR e s e a r c h ，2 0 0 0 ，1 5 1 2 2 6 2 0 一2 6 2 7 ． 【3 ] 严有为，刘生发，范晓明，等．自蔓延高温合成～一T i C 晶粒细化剂及其晶粒细化效果[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 5 9 7 7 9 8 0 ． [ 4 ] z h a n gEL ，Z e n gsY ，z e n gXc ，e ta 1 ．P } l a 鸵c o 璐t i t u t ea n dm i c r o g r a p ho fr e a c t i o ns y n t h e S i so f ～T i Cs ，s t e m [ J ] ．A c t aM e t a l ． 1 u r g i c aS ．n i c a E n g l i s hE d i t i o n ，S e r i 签A P h y S i c a lM e “l u r g y ＆M a t 翻a l sS c i e n c e ，1 9 9 5 ，8 2 1 3 0 1 3 6 ． [ 5 】Z } l a n gEL ，Y a n gB ，z e n gY ，e t8 1 ．E x p 砸m e n t a 【S t u d yo nr e a c t i o ns y n t h 鉴i so fT i Ci nA l T i - Cs y s t e m [ J ] 。A c t aM e t a I l u r g i c s i n i c a E l l g l i s hL e t t e r s ，1 9 9 8 ，1 l 4 2 5 5 2 6 0 ． [ 6 ] w a r I gz i d o r I g ，H UH 拍q i ，L iQ i n g c h u n ．R ∞c t i ∞m o d e Ii nA 1 ．T i ．Cs y s t 锄[ J ] ．A c t aM e t a l l u r g i c as i n i c a E n g l i s hE d i t i o n ，S e ． r i 鹤A P h y s i c a lM e t a l l u 唱y M a t 甜a l sS d e n c e ，1 9 9 5 ，8 2 1 3 7 1 4 2 ． [ 7 ] 姜文辉，B A D I N Ic ．x D 法合成T i c ／A l 复合材料的机制[ J ] ．复合材料学报，1 9 9 8 ，1 1 5 5 2 5 5 ． M i c r 稍t 川c t u 弛T n n s f o r m a t i o no fT ES y n 恤姻i z e dA I - T i Cb yH i g hT e m p e m t u 弛X r a yD i f f 啊c t i 伽 H o uh 咒一向矿，ⅪA 丁k 咒一锄矿，z } m ow 锄0 “彤 口．跚z E 驴0 ， 他如口n o - E k f 彻疵岛∥冗删咖g ，荡．S 缸据K 掣工拍0 ， k 咒s “A d 抛靠c 鲥N 钿．厅m 蛳 腻呦z 缸衍缸厶。L 口携娩似‰i 聊爱移衫T e 娩彻的g y ，k n 硅纰7 3 0 0 5 0 ，C I l i 船 A b s t r a c t T h ep h a 鸵t r a n s f o 吼a t i o no ft h e 咖a le x p I o s i o ns y n t h e S i z e d 烈一T i Ca td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei si n v e s t i g a t e d w i t hh i g ht e m p e r a t u r eX r a yd i f f r a c t i o n ，a n dt h et r a n S f o m a t i o nf e a t u r e so ft h e 趾．T i ．Cm i c r o s t r u c t u r ea r ed i s ． c u s S e db yr n o r p h o l o g i c a la n a l y s i so fs y n t h e s i z e dp r o d u c tb yu s i n gS E M ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt b eS y n t h e S e sr e a c ． t i o ng o e st h r o u g ht h r e es t a g e s ，i ．e ．舢m e l t i n g ，舢3 T if o m i n gb yr e a c t i o no fA la n dT i ，a n dT i Cf o H n i n g ．T h e 舢一T i Cr e a c t i o np r o d u c t sa r er e m a r k a b l yi n f l u e n c e db ys y n t h e s i st e m p e r a t u r e ．T h er e a c t i o np r o d u c ti sA l ，～3 T i a n dT i Cp h a s e Sa t8 0 0 ～1 2 0 0 ℃．T h e ～3 T ii sf i r S t l yf o m e di na l u m i n u mm a t r i xa t8 0 0 ℃，t h ep a r t i c l es i z eo f A 上3 T ii si n c r e a S e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs y n t h e S e st e m p e r a t u r e ，t h e nT i Cp h a s ei sS y n t h e S i z e da t10 0 0 ℃。A st h e t e m p e r a t u r er i s e st o1 2 0 0 ℃，ac e r t a i na m o u n to fT i Ca p p e a r so nt h ep d 3 T is u r f a c e ． K e y w o r d I s m e t a lm a t e r i a l ；p U T i C ；h i g ht e m p e r a t u r eX r a yd i f f r a c t i o n ；t h e 瑚a le x p l o s i o nS y n t h e s i s ；m i ． C r o S t r U C t U r e 万方数据