热镀锌渣碱性电解法制备锌粉.pdf

第5 9 卷第2 期 2 007 年5 月 有色金属 N O n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N O ．2 M a y 2 0 0 7 热镀锌渣碱性电解法制备锌粉 丁德玲1 ，刘家祥1 ，韩跃新2 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室材料科学与工程学院，北京 1 0 0 0 2 9 ； 2 ．东北大学资源与土木工程学院，沈阳”0 0 0 4 摘要以热镀锌渣为原料。通过碱性电解法制备锌粉。锌粉的比表面积为3 ．9 m 2 9 ～，含锌为9 8 ％，杂质 C d ，P b ，c u ，F e 含 量为0 ．2 3 ％。随着电解温度的升高，锌粉分别以枝晶状、节瘤状析出，锌粉的缓腐蚀能力提高。不加添加剂制备的锌粉为由片状 晶粒组成的枝晶，加T w e e n6 0 为层片状晶粒组成的枝晶，加十二烷基苯磺酸钠为由石头状晶粒组成的枝晶。 关键词冶金技术；热镀锌渣；碱性电解；锌粉；结构 中图分类号T F l l l ．5 2 ；T F 8 1 3 ；T Q l 3 2 ．4 1文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 2 0 0 4 3 0 3 锌粉广泛应用于冶金、化学、医药、电池和涂料 等领域[ 卜5 { 。热镀锌防腐应用广泛嘲。随着热镀 锌工业的发展产生了大量的热镀锌渣。因热镀锌渣 含有铅、镉等金属被认为是有害的废物。在中国大 部分的锌生产采用的原料为初始原料，使用二次原 料的很少。合理的和经济的处理逐年增长的工业副 产品对工业的可持续发展和环境保护具有重要意 义。从热镀锌渣中回收锌有利于增加锌资源，保护 环境和降低生产成本。 电解锌工艺的文献报道较多[ 7 - 12 | ，有酸性电解 和碱性电解。碱性电解法生产的锌粉比表面积大， 活性高，表面氧化少，颗粒分布窄，分散性好。相比 酸性电解法，碱性电解法具有槽压低、电流效率高和 能耗低等特点[ 1 3 j 。 以热镀锌渣为原料，通过碱性电解法制备锌粉， 研究电解温度和添加剂对锌粉形貌结构的影响。 1买验方法 1 ．1 锌粉的制备 试验中，使用纯度为9 9 ．9 ％的锌板制作阴极， 工作面积为3 c m 3 c m 。采用热镀锌渣制作阳极， 工作面积为3 c m 3 c m 。两电极通过适当的方法处 理之后，阳极分别用滤纸和滤布包覆。4 m o l ／L 收稿日期2 0 0 6 1 0 0 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 3 7 4 0 2 1 作者简介丁德玲 1 9 7 8 一 ，女，安徽怀宁县人，硕士，主要从事粉 体制备工艺和无机非金属材料等方面的研究； 联系人刘家祥 1 9 6 4 一 ，男，河南济源人，教授，博士，主要从事 粉体制备工艺与设备和无机非金属材料等方面的研究。 K O H ，体积分数3 0 ％的乙醇和饱和Z n O 溶液作为 电解液，电解液自循环。异极距为5 0 m m o 采用的 电流密度为4 0 0 A m ～。槽压为3 ～4 V 。电解时间 2 4 h 。电解完毕之后，所得锌粉分别用水或乙醇洗涤 数次。 1 ．2 样品表征 锌粉的形貌观察采用肉眼观察和H i t a c h iJ S M 一 6 3 6 0 L V 型扫描电镜，R i g a k uD ／M a x 2 5 0 0 V B 型粉末 X 射线衍射仪，E D T A 滴定和H i t a c h iZ 一8 0 0 0 型偏振 塞曼原子吸收分光计用来测试锌粉晶体结构和纯 度。锌粉的比表面积分析采用S T 一0 3 型比表面积分 析仪。 2 试验结果与讨论 2 ．1 原料和锌粉的分析 锌粉的X R D 衍射图如图l 所示，与P D F 卡 N O ．8 7 0 7 1 3 一致，可确定为锌粉。谱图出现的衍 射峰与锌粉的特征峰相对应，无杂质峰，峰型尖锐， 表明锌粉结晶完整，表面氧化程度低或元氧化。 万方数据 有色金属 第5 9 卷 B E T 检测，锌粉的比表面积为3 ．9 m 2 9 _ 。。E D T A 滴定、A A S 对热镀锌渣和锌粉的化学组成分析 见表1 。从表1 知，热镀锌渣是碱性电解法制备锌 粉的很好原料，锌的含量从6 3 ％提高到9 8 ％，杂质 元素 C d ，P b ，C u ，F e 含量从0 ．5 3 ％下降到0 ．2 3 ％。 试验中，采用C u 导线连接正负极，阳极有部分C u 导线溶解在阴极析出，导致锌沉积物中C u 含量略 有增高。 2 ．2 电解温度的影响 锌粉的S E M 图如图2 所示。图2 表明了电解 温度对锌粉形貌的影响。随着电解温度从2 5 ℃上 升到4 2 ℃和6 0 ℃，锌分别以树枝状，节瘤状析出。 李清文‘73 的试验结果表明，锌的析出形态是影响锌 粉的缓腐蚀性能的重要因素，枝晶结构并且晶枝越 长越细越不利于锌的缓腐蚀。因此随着电解温度的 提高，锌沉积向枝晶结构发展的趋势得到抑制，锌的 缓腐蚀能力得以提高。 表i 热镀锌渣和锌粉的化学组成 T a b l e1C h e m i c a lc o n s t i t u t i o no fz i n cp o w d e r s a n dh o tg a l v a n i z i n gs l a g a 一2 5 ℃； b 一4 2 ℃； c 一6 0 ℃ 图25 0 9 ／Lq 2 H 2 5 - C 4 凰- S 0 3 N a 不同温度下制备的锌粉S E M 图 F i g ．2S E Mm i e r o g r a p h so fz i n cp o w d e r so b t a i n e dw i t h5 0 9 ／L c 1 2 H 2 5 一C 4 H S 0 3 N aa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 ．3 添加剂的影响 采用T w e e n 6 0 和C 1 2H ，5 一G H ．S 0 3 N a 为添加剂， 添加剂对锌粉形貌的影响如图3 所示。不加添加剂 时如图3 a 。锌粉为由片状晶粒组成的枝晶。这是因 为乙醇的表面张力和介电常数比水低 仅为水的1 ／3 左右 ，因此电解液的表面张力和介电常数随着乙醇 加入量的增加而降低。电解液表面张力降低，则体系 固液界面张力也会减小，使得新沉积锌沿着不同的方 向生长。图3 b 为加T w e e n 6 0 时的S E M 照片，锌沉 积物为由层片状晶粒组成的枝晶，这是乙醇和 T w e e n 6 0 共同作用的结果，T w e e n 6 0 吸附在阴极表 面。加C 1 2 如一C 4 H a ．S 0 3 N a 时，锌粉为由石头状晶粒 组成的枝晶如图3 c 所示。C 1 2 H 2 5 一C { R S 0 3 N a 属于 亲水性表面活性剂，它在水中容易电离，电离方程式 为C 1 2H 2 5 一C 4 H 4 一S 0 3 N a - * C 1 2H 2 5 一C 4 H 4 一S 0 3 一十N a 。 Q 2H 2 5 一C 4 H 4 一S 0 3 N a 电离出的C 1 2I { 2 5 一巴H 4 一S 0 3 ’很容 易与z n 2 形成络合阳离子 C 1 2 H ’5 一C 4 H 4 一S 0 3 Z n ，放 电迟缓而引起阴极极化值增加，晶格生长变慢，在阴 极沉积的锌颗粒变均匀。 a 一无添加剂； b 一5 0 9 ／L 吐温6 0 ； c 一5 0 9 ／L 十二烷基苯磺酸钠 图3 在2 5 ℃锌粉的S E M 图 a 一a d d i t i v e s f r e ed e c t m l y c e ； b 5 0 9 ／L “ I i v e e n 6 0 ； C ～5 0 9 ／Lq 2 屿5 0 H 4 一S 0 3 N a F i g ．3S E Mm i c r o g r a p h so fz i n cp o w e r sa t2 5 ℃ 万方数据 第2 期丁德玲等热镀锌渣碱性电解法制备锌粉 4 5 3结论 利用热镀锌渣通过碱性电解法可制备锌粉。制 备的锌粉比表面积为3 ．9 m 2 g _ ’，含锌为9 8 ％，杂 质 C d ，P b ，C u ，F e 含量为O ．2 3 ％。随着电解温度 从2 5 ℃上升到4 2 ℃和6 0 ℃，锌粉分别以枝晶状、节 参考文献 瘤状析出，锌粉的缓腐蚀能力提高。添加剂T w e e n 6 0 和十二烷基苯磺酸钠，对锌的电沉积过程有不同 的影响，制得锌粉的形貌有很大差异，不加添加剂制 备的锌粉为由片状晶粒组成的枝晶，加T w e e n6 0 为 层片状晶粒组成的枝晶，加十二烷基苯磺酸钠为由 石头状晶粒组成的枝晶。 [ 1 ] M a r d e rAR ．T h em e t a l l u r g yo fz i n c c o a t e ds t e e l [ J ] ．P r o g r e s si nM a t e r i a l sS c i e n c e ，2 0 0 0 ，4 5 3 1 9 1 2 7 1 ． [ 2 ] G e o r g eKS ，A n d r e aJR ，R o b e r tB ．Z i n ca n dh u m a ni m m u n o d e f i c i e n e yv i r u si n f e c t i o n [ J ] ．N u t r i t i o nR e s e a r c h ，2 0 0 2 ，2 2 4 5 2 7 5 3 8 ． [ 3 ] A t s u s h iT ．M o v e m e n to fz i n ca n di t sf u n c t i o n a ls i g n i f i c a n c ei nt h eb r a i n [ J ] ．B r a i nR e s e a r c hR e v i e w s ，2 0 0 0 ，3 4 3 1 3 7 1 4 8 ． [ 4 ] W i a u xjP ，W a e f l e rJP ．R e c y c l i n gz i n cB a t t e r i e s a ne c o n o m i c a lc h a l l e n g ei nc o n s u m e rw a s t em a n a g e m e n t [ j ] ．J o u r n a lo fP o w d e rS o u r c e s ，1 9 9 5 ，5 7 1 6 1 6 5 ． [ 5 ] 孟凡明，何明前，刘艳容，等．航空锌银蓄电池用活性锌粉的研究[ J ] ．功能材料，2 0 0 4 ，3 5 1 6 4 6 5 ． [ 6 ] T h o m a sHC ．H o t - D i pG a l v a n i z i n gT e c h n o l o g y [ j ] ．M e t a lF i n i s h i n g ，2 0 0 0 ，9 8 8 1 9 2 2 ． [ 7 ] 李清文，努尔买买提，夏熙．碱性介质中电沉积制备锌粉[ J ] ．电池，1 9 9 7 ，2 7 1 1 8 ～2 1 ． [ 8 ] 赵廷凯，唐谟堂，梁晶．制取活性锌粉的z n Ⅱ 一N H 3 H 2 0 一 N H 4 2 S 0 4 体系电解法[ J ] ．中国有色金属学报， 2 0 0 3 ，1 3 3 7 7 4 7 7 7 ． [ 9 ] 侯新刚，王胜，王玉棉．超细活性锌粉的制备与表征[ J ] ．粉末冶金工业，2 0 0 4 ，1 4 1 1 0 1 3 ． [ 1 0 ] S i m i c i cMV ，P o p o vKI ，K r s t a j i cNV ．A ne x p e r i m e n t a ls t u d yo fz i n cm o r p h o l o g yi na l k a l i n ee l e c t r o l y t ea tl o wd i r e c ta n dp u l s a t i n go v e r p o t e n t i a l s [ J ] ．J o u r n a lo fE l e e t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，2 0 0 0 ，4 8 4 1 1 8 2 3 ． [ 1 1 ] R a s h k o vS t ，D o b r e vT s ，N o n c h e v aZ ．L e a d c o b a l ta n o d e sf o re l e c t r o w i n n i n go fz i n cf r o m s u l p h a t ee l e c t r o l y t e s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 9 ，5 2 3 2 2 3 2 3 0 ． [ 1 2 ] I v a n o vI ．I n c r e a s e dc u r r e n te f f i c i e n c yo fz i n ce l e c t r o w i n n i n gi nt h ep r e s e n c eo fm e t a li m p u r i t i e sb ya d d i t i o no fo r g a n i ci n h i b i t o r s [ J ] - 7 H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 4 ，7 2 1 7 3 7 8 ． [ 1 3 ] G u r m e nS ，E m r eM ．Al a b o r a t o r y s c a l ei n v e s t i g a t i o no fa l k a l i n ez i n cd e c t r o w i n n i n g [ J ] ，M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，1 6 6 5 5 9 5 6 2 ． Z i n cP o w d e r sP r e p a r a t i o nb yA l k a l i n eE I e c t r O w i n n i n gf r o mH o tG a l v a n i z i n gS l a g D I N GD e - l i n 9 1 ，L I UJ i a x i a n 9 1 ，H A NY u e - x i n 2 1 ．T h eS t a t eK e yL a b o r a t o r yo fC h e m i c a lR e s o u r c eE n g i n e e r i n g ，C o l l e g eo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ， B e O i n gU n i v e r s i t y ∥’C h e m i c a lT e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 2 9 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fR e s o u r c e sa n dC i v i lE n g i n e e r i n g ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ez i n cp o w d e r s 。w i t h3 ．9 m 2 9 ～1s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d9 8 ％z i n cc o n t e n ta n d0 ．2 3 ％i m p u r i t i e sc o n t e n t C d ，P b ，C u ，F e ，a r ep r e p a r e db ya l k a l i n ez i n ce l e c t r o w i n n i n gf r o mh o tg a l v a n i z i n gs l a g ．T h em o r p h o l o g i e so fz i n cp o w d e r sa r ev a r i e df r o md e n d r i t i ct on o d u l a rw i t ht h ee l e c t r o l y t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，a n dt h es l o w c o r r o s i o np r o p e r t yo fz i n cp o w d e r si se n h a n c e d ．T h ez i n cc r y s t a l sa r es h e e t s h a p e df o r md e n d r i t s ，s h e e t yf o r m d e n d r i t s ，a n dl a p i d e s c e n tf o r md e n d r i t sw h i l ew i t h o u ta d d i t i v e s ，i np r e s e n c eo fT w e e n6 0o rC 1 2H 2 5 - C 4 H ‘一 S 0 3 N a ，r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；h o tg a l v a n i z i n gs l a g ；a l k a l i n ee l e c t r o w i n n i n g ；z i n cp o w d e r s ； s I r t l c t l l r e s 万方数据