球磨AB2-Mg50Ni50复合贮氢合金放电性能.pdf

第6 0 卷第4 期 2 008 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 0 。N o ．4 N o v e m b e r20 08 球磨A B 2 一M 9 5 0 N i 5 0 复合贮氢合金放电性能 崔晓阳1 ，林根文1 ，李谦1 ，周国治1 ，2 1 ．上海大学材料学院，上海2 0 0 0 7 2 ；2 ．北京科技大学理化系，北京1 0 0 0 8 3 摘 要将z r 0 ．g T i o ，l v o ．2 M n o ．6 C o o ，l N i l ，I 合金与2 0 ％M g s o N i 5 0 非晶球磨，制备A 岛一M 9 5 0 N i 5 0 复合贮氢合金。采用X R D 物相分 析、扫描电镜、E D S 分析及电化学性能测试，研究球磨时问对A B 2 一M 9 5 0 N i 5 0 复合贮氢材料的结构和电化学吸放氢性能的影响。结 果表明，随复合球磨时间增加，复合合金电极放电性能有所提高；经2 4 h 球磨的复合材料在常温2 5 0 m A ／g 充电3 h ，5 0 m A ／g 放电 至1 ．0 V 的充放电制度下，经过6 次循环，放电容量达到4 3 5 m A h ／g 。由于A B 2 与M 9 5 0 N i 卯非晶合金组元材科之间可能产生的协同 耦合作用，使得复合材料g r o ．9 T i o ．I V 0 ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l1 “ M g ∞N i s o 出现复合诱导效应，从而改善了A B 2 合金电极的放电性能。 关键词金属材料；复合贮氢合金；球磨；Z r o ．9 T i o ．1 V o ．2 M n o ．6 c o o ．i N i l ．1 ；放电容量 中图分类号T G l 3 9 ．7 T B 3 3 1文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 4 8 一0 4 贮氢合金是一种具有多用途的功能材料，N i M H 电池负极材料是其重要应用领域之一。锆基 A B 2 型L a v e s 相合金被认为是继目前商品化的A B s 型稀土基贮氢合金后的第二代N i M H 电池新型负 极材料，具有电化学容量高、能量密度大、循环寿命 长和合金的组成范围宽等优点。美国O v o n i c 公司 利用其制备了多种型号的N i M H 电池，日本松下电 器公司也开发了以z r 基L a v e s 相贮氢合金为负极 的N i ．M H 电池。然而，这类合金也存在活化困难、 初始放电量低、自放电较大等缺点，且合金原材料价 格相对偏高【1 I 。 为了进一步改善锆基A B 2 型L a v e s 相合金的电 极性能，制备复合材料有可能是未来贮氢材料的一 种极具潜力的趋势。目前已有学者将单质M g 粉‘2 } 、单质N i 粉[ 3 l 、M g N i 合金r 4 ] 、A B 5 合金[ 5 | 、吸 氢剂B E 引、催化剂C 0 3 M o [ 7 】等与各种成分的错基 A B 2 型L a v e s 相贮氢合金球磨复合，均不同程度改 善了蝇合金的电化学性能。 利用M 9 5 0 N i 5 0 非晶合金的高电化学容量和好的 电催化活性，采用机械合金化法将其与Z r o ．9 T i o ．1 V o ．2 M n 0 ．6 C o o ．1 N i l ．1 制备复合材料。通过对其物相 组成、结构形态的分析，研究影响材料电化学性能的 各种因素。 收稿日期2 0 0 6 1 1 2 7 基金项目上海市科委纳米科技专项项目 0 4 5 2 N M 0 0 2 作者简介崔晓阳 1 9 8 2 一 。女，河南滑县人，硕士。主要从事金属 材料等方面的研究。 1实验方法 将z r ，T i ，V ，M n ，C o ，N i 纯度均大于9 9 ％ 按 合金化学计量Z r o ．9 T i 0 ．1 V o ．2 M n o ．6 c o o ．1 N i l ．1 配比后 置于W K ．I I 型非自耗真空电弧炉中，在高纯氩气氛 下熔炼成合金。为保证成分均匀，合金样品重熔4 次后在水冷铜锅的扁穴上冷却至纽扣形，再经过机 械破碎、粉碎后筛分至3 8 ～7 4 v m 。 非晶态二元M g s o N i 5 0 合金是通过机械球磨的方 法获取，球磨采用不锈钢球，球料比为3 0 l ，球装入 预先干燥的2 5 0 m l 球磨罐，在充有9 9 ．9 9 9 ％的高纯 氩气的手套箱中，将配制好的原料粉分别装入相应 的球磨罐中，密封保护后，将球磨罐固定在行星式高 能球磨机上，以2 0 0 r ／m i n 的转速充分球磨。 按照Z r o ．9T i o ．1V o ．2M n o ．6c o o ．1N i l ．1 2 0 ％M g s 0 N i 5 0 的化学计量配比原料粉 A R ，7 4 ～1 4 7 p m ，采用 获取非晶态合金的工艺制备复合材料。 结构物相分析采用D ／M a x R C 型 C u K a X 射 线衍射分析仪，样品粉末表面镀金后形貌观察采用 H I T A C H IS 一5 7 0 型扫描电子显微镜，分析微区成 分采用E D S 能谱分析仪 P H O E N I X 型 。 氢化物电极的制备采用合金粉末与N i 粉以1 4 质量比混合，然后以2 0 M P a 压力冷压成直径为 1 0 r a m ，厚度约l m m 的片状电极样品。将其夹子两 块烧结镍正电极之间，正负极之间用聚丙烯无纺布 隔开并夹紧后，放入盛有电解液的容器中制成开口 电池，电解液为6 m o l ／L 的K O H 溶液。开口电池体 系置于2 5 ℃的恒温水浴箱中，采用D C - 5 型电池测 万方数据 第4 期崔晓阳等球磨A B 2 一M 9 5 0 N i 5 0 复合贮氢合金放电性能 4 9 试仪测试电极性能，2 5 0 m A ／g 恒电流充电3 h ， 5 0 m A ／g 恒电流放电至1 ．0 V 。 2 试验结果与分析 2 ．1 物相分析 图1 是M g s oN i 5 0 和Z r o ．9T i 0 ．1V o ．2M n o ．6C o o ．1 N i l ．，合金粉球磨不同时间的X 射线衍射谱图。由 图1 可以看出，铸态Z r o ．g T i o ．1 v o ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 合 金的主相为C 1 4 型和C 1 5 型L a v e s 相，同时含有少 量的Z r N i 等杂相。文献⋯8 研究表明，Z 卜N i 非L a v e s 相形成的合金氢化物在室温下非常稳定，吸放氢平 台很低，可逆吸放氢性能差，几乎没有电化学容量。 因此，合金中偏析出的Z r - N i 非L a v e s 相对电化学容 量产生不利影响。当铸态Z r o ．9 T i 0 ．1 V o ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 合金和具有单一的馒头峰形态的M 9 5 0 N i 5 0 非 晶混合球磨时，Z r - N i 非L a v e s 相消失。随着球磨时 间的增加，C 1 4 型和C 1 5 型L a v e s 相衍射峰强度逐 渐变小，宽化程度逐步加深，呈现出漫散现象。 2 ．2 合金的表面形貌及能谱分析 一般说来，球磨复合过程不仅是球料之间相互 碰撞、金属粉末颗粒间相互折叠冷焊、原子间相互扩 散的过程，也是使粉末的颗粒尺寸细化、晶格缺陷和 界面增加的过程，也可能有其他新相的生成或消失， 对贮氢性能产生一定的影响。球磨时间不同的 Z r o ．9 T i o ．1 V o ．2 M n o ．6 C O o ．1 N i l ．1 ．M g s o N i s o 复合材料表 面形貌及各点E D S 谱图如图2 所示。可以看出，随 球磨时间增加，颗粒表面粗糙度变化不明显，颗粒尺 寸逐渐变小，约为1 0 ／- m ，比原始铸态Z r o ．9 T i 0 ．1 V 0 ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 颗粒小得多。能谱分析表明，M g s o N i 5 0 非晶与Z r o ．9 T i 0 ．1 V o ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 合金颗粒 均匀粘接在一起，彼此镶嵌。这是因为颗粒在达到 一定的尺寸极限之前，粉末的变化主要是一个破碎 的过程，在破碎的同时，由于机械能和表面能的作用， 颗粒会发生团聚和冷焊而复合，最终破碎和复合达到 动态平衡，颗粒尺寸趋于稳定，但合金的晶粒尺寸仍 不断下降。样品颗粒大小较均匀，且呈现针孔状，这 种结构使其具有较大的比表面积，有利于电解液的渗 透，易于实现样品电极在充放电过程中质子的转移。 T 芒 毯 爱 图1 Z r o ．9 T i 0 ．1 V o ．2 M I l 0 ．6 C o o ．1 N i l ．1 - M 9 5 0 N i s o 复合球磨过程的X R D 图谱 F i g ～X R Dp a t t e r no fZ r o ．9 T i 0 ．1 V o ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 - M g s o N i 5 0c o m p o s i t ef o rd i f f e r e n t b a l l - m i l l i n gt i m e a 一6 h ； b 一1 2 h ； c 一2 4 h ； d 一合金表面E D S 分析 图2 复合合金在不同球磨时间的S E M 和E D S 分析 F i g ．2 S E Ma n dE D So ft h ec o m p o s i t ew i t hd i f f e r e n tb a l l m i l l i n gt i m e 万方数据 有色金属 第6 0 卷 2 ．3 电化学性能 合金电极的放电容量如图3 所示。可以看出， 铸态Z r o ．9 T i o ．1 V 0 ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 贮氢合金电化学 活化性能较差，需经2 0 次充放电循环才能完全活 化，这可能和铸态Z r 0 ．9 T i o ．1 v o ．2 M n o ．6 c o o ．1 N i l ．1 合 金表面会形成锆氧化层及少量的Z r - N i 等杂相的存 在有关。合金活化后随着充放电循环次数增加容量 衰减较小，曲线后段表现较为平滑。而铸态Z r o ．9 T i o ．1 V o ．2 M n o ．6 c o o ．1 N i l ．1 合金自身球磨2 4 h 后，活化 性能增加，经过1 3 次循环达到最高放电容量，最高 放电容量和未球磨处理的合金相当。球磨复合6 h ， 又提高了活化性能，活化次数减少至6 次就达到最 大放电容量，但最大放电容量并没有较大的提高。 随着球磨时间的增加，复合贮氢合金的最大电容量 增大，球磨复合后合金电极的容量高达4 3 5 m A h ／g 。 4 0 0 ，3 0 0 甚 2 0 0 捌 饰 蓑1 0 0 O 051 01 52 02 53 0 循环次数 图3 复合球磨时间对合金电极活化性能的影响 F i g ．3 E f f e c to fg r i n d i n gt i l T l eo nd e c t r o d ea c t i v i t yp r o p e r t y 与晶态合金相比，非晶态合金拥有大量的长程 无序和短程有序结构，为氢的扩散和占位提供了大 量能垒较低的空穴，有利于氢的吸收和释放。M g ． N i 非晶本身是高电化学容量的贮氢材料。还具有很 好的电催化活性，表现出许多不同于晶态M 9 2 N i 和 M g N i 2 材料的物理和化学特殊性能，而且机械合金 化法制备M g N i 非晶合成简易、成本经济。Q ．M ． Y a n g 等[ 9 】在研究M g N i 合金与贮氢合金球磨复合 处理后的储氢性能时发现将5 ％M g N i 非晶与几乎 无电化学活性的三元合金Z r c r F e 机械球磨5 m i n 参考文献 后，复合产物第一次循环就能达到最高容量 2 0 0 m A h ／g ，而对于活化性能差、电化学容量不高的 铸态三元合金Z r C r N i 和多元合金Z r N i o ．6 M n o ．1 5 C r o ．1 V o ．1 5 2 ，复合5 ％M g N i 非晶后，只要2 ～3 次 就能活化，而且最高电容量得到明显的提高，可达到 2 8 8 m A h ／童。 通过改变球磨时间，利用X 射线衍射分析和电 镜分析考察球磨过程中M 9 5 0 N i 5 0 颗粒大小、成分和 结构变化，得到的．M g s o N i 5 0 非晶第一次放电容量达 到4 8 0 m A h ／g ，将2 0 ％M 9 5 0 N i 5 0 非晶与电化学性能 较好的多元合金Z r o ．9 T i o ．1 V o ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 复合 球磨6 - - 2 4 h ，复合材料的电化学活化性能都较铸态 合金有明显的提高，经过6 ～8 次就能完全活化。由 X R D 分析可知，球磨过程中并没有新相的生成，只 是Z r N i 杂相消失了，这对合金的电化学性能有利。 M g s o N i 5 0 非晶合金与Z r o ．9 T i 0 ．1 V o ．2 M n o ．6 c 0 0 ．1 N i x ．1 合金粘接在一起，相互镶嵌程度加大，破坏了Z r 0 ．9 T i o ．1 V o ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 合金表面的锆氧化层，而且 合金组元材料之间的协同耦合作用，使得复合材料 Z r o ．9 T i 0 ．1 V 0 ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 - M 9 5 0 N i 5 0 出现复合诱 导效应。同时在颗粒表面形成的对电子传输有很高 催化作用的富镍层和对氢有吸收作用的富镁层，使 得复合合金电极的活化性能和最大放电容量都得到 了提高。然而，因为复合材料中的M 9 5 0 N i 5 0 非晶合 金易于被腐蚀氧化，导致电化学放电能力下降。表现 为多次 1 5 次 循环后，放电容量有所下降。 3结论 M 9 5 0 N i 5 0 非晶的复合提高了Z r o ．9T i o ．1V o ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 合金电极的放电性能，使得合金的 活化周期从2 0 次缩短到6 次。球磨2 4 h 后的复合 材料在常温下的最高放电容量可达到4 3 5 m A h ／g 。 合金组元材料之间的协同耦合作用，使得复合材料 Z r o ．9 T i 0 ．1 V o ．2 M n o ．6 C o o ．1 N i l ．1 - M 9 5 0 N i s o 出现复合诱 导效应，从而改善了如合金的电极的活化性能和 放电性能。 [ 1 ] K u o c h i hH o n g ．T h ed e v e l o p m e n to fh y d r o g e ns t o r a g ee l e c t r o d ea l l o y sf o rn i c k e lh y d r i d eb a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ， 2 0 0 1 ，9 6 1 8 5 8 9 ． ‘ [ 2 ] 陈东，马常样，陈廉，等．锆基纳米复合储氢材料H T Q A B 2 ．1 ／M g 的微结构与电化学性能[ J ] ．东北大学学报 自然 科学版 ，2 0 0 3 ，2 4 1 7 9 8 2 ． [ 3 ] C h e r tJ ，D o uSX ，L i uHK ．P r o p e r t i e so fZ r o ．5 R ．5 V o ．2 5 M n o ．1 5 N i o ．6 2a l l o yb a l l m i l l e dw i t hn i c k e lp o w d e r [ J ] ．J o u r n a lo f A l l o y sa n dC o m p o u n d s ，1 9 9 7 ，2 4 8 1 4 6 1 5 0 ． 万方数据 第4 期 崔晓阳等球磨蝇一M 9 5 0 N i 5 0 复合贮氢合金放电性能 5 l [ 4 ] J u n gH o o nW o o ，C h a n gB oJ u n g ，J u n gH o o nL e e ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o c r y s t a l l i n eZ r C r 2a n dM 9 2 N it Y P e m e t a lh y d r i d e sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g [ J ] ．J o u r m lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s 。1 9 9 9 ，2 9 3 2 9 5 5 5 6 5 6 3 ． [ 5 ] 韩树民，赵敏寿，吴耀明，等．利用球磨制备蝇．A B 5 复合贮氢合金及其电极性能和微观结构研究[ J ] ．无机化学学报， 2 0 0 3 ，1 9 3 2 6 2 2 6 6 ． [ 6 ] 文明芬，翟玉春，佟敏，等．新型复合贮氢合金z r o ．9 T i 0 ．1 N i ，C o ，M n ，V 2 ．1 的制备与电化学性能[ J ] ．中国有色金属 学报，2 0 0 1 ，1 1 2 1 9 3 1 9 7 ． [ 7 ] 邓庆洲，陈德敏，杨柯，等．一种快速凝固A I S 型储氢合金的球磨改性[ J ] ．物理化学学报，1 9 9 9 ，1 5 5 4 2 0 4 2 5 ． [ 8 ] H uWK ．E f f e c to fm i c r o s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n dn o n - s t o i c h i o m e t r y o ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl o w C or a r e - e a r t hN i c k e l h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，1 9 9 8 ，2 7 9 2 9 5 3 0 0 ． [ 9 ] Y a n gQM ，C i u r e a n uM ，R y a nDH ，e ta 1 ．C o m p o s i t eh y d r i d ee l e c t r o d em a t e r i a l s [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，1 9 9 8 ， 2 7 4 2 6 6 2 7 3 ． D i s c h a r g eC h a r a c t e r i s t i c so fA B 2 - M g s o N i s oC o m p o s i t eH y d r o g e n S t o r a g eA l l o yP r e p a r e db yB a l iM i l l i n g C U IX i a o - y a n 9 1 ，L I NG e n ．姗1 ，L IO i a n1 ，C H O UK o u - c h i h 1 2 1 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，S h a n g h a iU n i v e r s i t y ，S h a n g h a i2 0 0 0 7 2 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fP h y s i c a lC h e m i s t r y ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c e T e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o m p o s i t eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ya r ep r e p a r e db yb a l l m i l l i n go fZ r 0 ．9 T i 0 ．iv 0 ．2 M n 0 ．6 C o o ．1 N i t ．1w i t h 2 0 ％M g s o N i s oa m o r p h o u sa l l o y ．T h ee f f e c t so fb a l l m i l l i n gt i m eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r o d e sc h a r a c t e r i s t i c sa r ei n v e s t i g a t e db yX R D ，S E M ，E D S a n a l y s i sa n de l e c t r o d et e s tm e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ec o m p o s i t eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yi si m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h em i l l i n gt i m e ．T h e m a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t y4 3 5 m A h ，So ft h ec o m p o s i t eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o yp r e p a r e db ym i l l i n g2 4 hi s a c h i e v e db y6a c t i v a t i o nc y c l e su n d e rt h ec o n d i t i o no fc h a r g i n ga t2 5 0 m A ，露f o r3 hi na m b i e n tt e m p e r a t u r ea n d d i s c h a r g i n gt o1 ．0 Va t5 0 m A ／g ．T h ea c t i v i t yp r o p e r t ya n dt h ed i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c so ft h eA B 2a l l o ye l e c t r o d earei m p r o v e db yt h ea b d u c t i o nd o m i n oe f f e c to ft h eZ r 0 ．9 T i 0 ．1 v 0 ．2 M n o ．6 c o o ．1 N i l ．1 一M g s o N i 5 0c o m p o s i t er e 一． s u l t e df r o mt h ec o u p l i n gc o o p e r a t i o nf u n c t i o no ft h eA B 2a l l o ya n dt h eM 9 5 0 N i 5 0a m o r p h o u sa l l o y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；c o m p o s i t eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ；b a l lm i l l i n g ；Z r 0 ．9R ．1v o ．2M 墙．6C o o ．1N i a ．1 ； ．d i s c h a r g ec a p a c i t y ， 万方数据