石油污染土壤生物强化修复的机制与实施途径.pdf

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第5 8 卷第l 期 2006 年2 月 有色金属 N o d k ⋯日M e l a l E V o I 5 8N u l 石油污染土壤生物强化修复的机制与实施途径 毛丽华1 一,吕华2 一,李子君4 1 中国地质大学水资源与环境学院,北京 10 0 0 8 3 ;2 济南大学城市发展学院,济南2 5 0 0 0 2 ;3 中国 矿业大学资源与安全工程学院.北京1 0 0 0 8 3 ;4 中国科学院地理科学与资源研究所,北京1 0 0 1 0 1 摘要综述治理土壤石油婿染的生物修复技术研究成果。分析影响石油朽染物生物阵解的四紊,包括土壤环境因素、污染 物困索和微生物鳗索,探讨生暂强化修复的机村.总结出投加营养暂、氧化荆、表而衙性荆、高教降解苗或基因工程苗斟丑应用生 物反应器、堆肥等有效的实施途径。 关键词环境工程;石油柠染土壤;综述;生物修复;生物强化 中国分类号X 5 3 .X 7 4 文献标识码A 文章编号t 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 10 0 9 2 0 5 随着全球性广泛的石油勘探、开采、贮运、加工 和使用,土壤石油污染已成为普遍而严重的问题。 各种人为原因所造成的土壤石油污染,如油田开发 中的井喷事故、输油管和贮油罐的泄漏等,若仪靠自 然界的力量来清除,一是周期太长,二是效率太低。 因此,科学工作者正在进行广泛研究,寻求经济、有 效、安全、简便的方法来消除土壤石油污染。 目前,理论上和技术上可行的修复技术主要有 物理修复、化学修复、生物修复和综台修复等几大 类。其中,物理修复如热处理法,通过焚烧可净化土 壤中的大部分污染物,但同时也破坏了土壤结构和 组分,且价格昂贵。化学修复如溶剂缦提也可获得 较好的除油效果,但所采用的化学试剂的二次污染 问题限制了其应用J 。生物修复相比而言较为经 济和彻底,是实现土壤生态恢复的有效手段,但修复 速度慢是其发展应用中的一个突出制约。因此,探 索石油污染土壤生物强化修复的作用机制和实施途 径具有重要的理论和现实意义。所谓生物强化 B i o a u g r n e n t a f i o n 修复,是指在生物修复系统中,通 过投加具有特定功能的微生物、营养物或采取其他 措施,以期达到提高修复效果,缩短修复时问,减少 计表明,平均作业一口井残留在地面的落地油约 n ,我国石油企业每年产生落地油约7 0 0 万t 。对我 国北方油田石油污染状况的调研表明【2J ,大庆油田 和华北油田采油井周边土壤石油污染严重,含油量 在4 .8 x 1 0 4 m g ‘k g ‘1 ~77 1 0 4 m g ‘k g ~。大庆油 田石油开发区污染土壤面积超过7 5 %,农业开发区 污染面积超过2 0 %。 石油污染物进人土壤后,会破坏土壤结构,影响 土壤的通透性。油污粘着在植物根系上,阻碍植物 根系的呼吸与吸收,引起根系腐烂。石油富含的反 应基能与无机氯、磷结合并限制硝化作用和脱磷酸 作用,从而使土壤有效氨、磷的含量减少,影响作物 的营养吸收。石油中的苯系物B T E X 和多环芳烃 具有致癌、致变、致畸等作用,并能通过食物链在动 植物体内逐级富集。石油烃中不易被土壤吸附的部 分能渗人地下,幅染地下水_ 3 J 。目前,世界上约1 % 的地下水受到了石油的污染。我国部分石油化工 区,土壤石油污染导致的地下水水质恶化问题突出, 局部地区地下水中油含量高达2 0 ~3 0 r a g ,L - 。,苯 含量高达2 0 ~5 0 r a g L ~,对当地工农业造成严重 危害[ 2 | 。 修复费用的目的。 1土壤石油污染现状及其危害 2 石油污染土壤生物修复技术简介 世界范围内的土壤石油污染广泛而且严重。统 收稿日期2 0 0 51 02 9 基金项目国家自然科学基金嚣助项日 4 0 5 7 2 1 4 6 作者简介毛丽华 1 9 7 3 ,女,山东壳州市 ,讲师,博士生,主要 从事土壤污染治理等方面的研究。 生物修复技术于2 0 世纪8 0 年代兴起,主要是 利用生物特有的分勰有毒有害物质的能力,去除受 污染环境中的污染物。实践表明,生物修复技术是 可行、有效和优越的。成功的例子如i o n E .L l i d s t r o m 等人在1 9 9 0 ~1 9 9 1 年通过投加营养和 高效降解菌对阿拉斯加E x x o nV a l d e z 王子海湾因 万方数据 第1 期毛丽华等石油污染土壤生物强化修复的机制与实施途径 油轮泄漏造成的污染进行的处理,取得很好的效果; 1 9 9 2 年,在阿根廷P u e r t oR o s a l e s 集散地通过施用 肥料靠土著微生物清除了约7 0 0 t 油罐的泄漏等。 2 .1 生物修复技术的主要类型 根据处理土壤的方式,生物修复可分为原位生 物修复和异位生物修复两大类。 原位生物修复 i ns i t ub i o r e m e d i a t i o n 是指采用 一定的工程措施,不人为移动污染物 即不挖掘土 壤 ,在污染的原地点进行处理。目前应用较为广泛 的有【4J 1 生物通风法 b i o v e n t i n g ,B V ,在污染土 壤上至少要打2 口井,分别安装鼓风机和抽真空机, 将空气强排人土壤中,然后抽出,加速土壤中污染物 的生物降解; 2 生物冲淋法 b i o f l o o d i n g ,即通过补 充含氧和营养物的水,促进土壤中石油污染物的生 物降解; 3 生物注气法 b i o s p a r g i n g ,即将空气压 人饱和水层中,使挥发性化合物进入不饱和层进行 生物降解,这种补充0 2 的方法扩大了生物降解的 面积,使饱和带和不饱和带的土著菌都发挥作用; 4 土壤耕作法 1 a n df a r m i n g ,即向污染土壤中添 加肥料、石灰,并进行灌溉及耕耙处理,为微生物提 供充足的营养、适宜的p H 、水分和0 2 以保证微生物 降解能够发生; 5 投菌法,即向污染土壤中投加外 源降解菌,并定期投加H ,q 和养料,以促进生物降 解; 6 植物修复法,在污染土壤上栽种对污染物吸 收能力高、耐受性强的植物,通过植物吸收或根区修 复机理去除土壤中的污染物或是将污染物予以固 定。 异位生物修复 e xs i t ub i o r e m e d i a t i o n 是指通过 挖掘土壤,将污染物转移到临近地点或反应器内进 行处理,主要有异位土地耕作、堆制 堆肥c o m p o s t i n g 处理等一些方法。 2 .2 生物修复技术的优点与局限性 与物理、化学方法相比,生物修复技术的主要优 点为 1 成本低,仅为传统物理化学修复方法的 3 0 %~5 0 %; 2 生化治理的最终产物是C 0 2 和水, 无二次污染; 3 处理效果较好,处理后的B T X 苯、 甲苯、二甲苯 总浓度能降为0 .0 5 ~0 .1 m g /L ,甚至 低于检测限; 4 对原位生物修复而言,可就地处理, 既节省了处理费用,叉不破坏植物生长所需要的土 壤环境。 然而,由于受生物特性的限制,生物修复技术还 存在着许多局限性口】 1 微生物不能降解污染环 境中的所有污染物,污染物的难生物降解性、不溶性 常使生物修复难以完成; 2 特定的微生物只能降解 特定的化合物类型,化合物的形态一旦变化就难以 被原有的微生物酶系降解; 3 微生物活性受温度等 环境条件的制约; 4 当污染物浓度太低不足以维持 一定数量的降解菌时会残留在土壤中。 生物强化技术即是针对上述局限性,通过采取 一系列措施,尽可能地消除制约因素的影响,从而达 到强化生物修复的目的。 3 生物强化修复的影响因素 与作用机制 探究石油污染土壤生物强化修复的作用机制, 首先需要明确影响石油污染物微生物降解的因素。 许多研究者指出,土壤环境因素、污染物因素和微生 物因素是影响石油污染土壤微生物治理的主要因 素口.6 - 7 J 。可以从分析这些因素的作用机理人手, 通过为微生物生长繁殖创造适宜的生态条件以促进 污染物降解。 3 .1 土壤环境因素 3 .1 .1 土壤温度。温度变化对石油烃的微生物降 解影响很大。B o s s e r t 等研究发现,在低温时,油黏 度增加,有毒的短链烷烃挥发性下降,生物降解起动 滞后。随着温度的升高,烃代谢增加,一般在3 0 ~ 4 0 ℃达到最大,温度继续升高,烃的膜毒性增大而使 代谢减少[ “。丁克强等【9 ] 研究发现,在0 ~1 0 1 2 范 围内,随温度升高,微生物增多,活性增大,降解率提 高,温度从2 0 1 2 升至3 0 ℃耐,正构烷烃的降解率增 加一倍。而温度由2 0 2 1 降至1 0 ℃时,重质油的降解 率减低5 0 %~6 0 %,轻质油降解率减低3 0 %~ 4 0 %。对于好氧菌来说,最佳的降解温度一般在1 5 ~3 0 ℃。 3l2土壤湿度。土壤湿度也是影响微生物活性 的因素之一。土壤含水量过低,微生物得不到充足 的水分供应,细胞活性受抑制。反之,土壤含水量过 高,有效毛细空隙空间被水充满,则会妨碍氧气的供 应。一般认为,土壤含水量达到1 5 %~2 0 %时石油 类污染生物修复的效果最好。 3 .1 .3 土壤p H 。土壤p H 的变化会引起微生物活 性的变化,因为每种微生物都有一个最适p H 。能降 解石油污染物的大多数异养菌和真菌喜好中性环 境。V e r s t r a e t e 报道,汽油在中性土壤 p H 7 中的 降解速度是酸性土壤 p H 4 .5 或碱性土壤 p H 85 中的两倍”J 。 3 ,1 .4 营养物质。土壤中的营养元素包括N ,P , K ,N a ,C a ,M g ,F e ,Z n 等,必须保持一定的数量、形 万方数据 有色金属 式和比例.以维持微生物生长。在石油污染的土壤 中,通常有机碳含量较高,而N 和P 相对缺乏,氨源 和磷源是常见的生物降解限制因素,故添加N 和P 可促进生物降解。一般添加的N 源为N H 。 ,P 源 为P o d ”,也有研究探索用有机N 源 如尿素、谷氨 酸等 代替无机N 源L ,』。添加外源营养物,并非越 多越好。O u d o tJ 等在法国B r e s t 海湾进行了一个添 加缓释肥料对原油污染地的生物修复实验,结果表 明,如果污泥中含有≥1 0 0 /* m o l /L 的N ,则生物修复 所需的营养充足,无须添加外源营养物。如果营养 物的浓度很高,则对石油降解的促进作用很小[ 1 0 ] 。 3 .15 电子受体。土壤中污染物氧化分解的最终 电子受体的种类和浓度也极大地影响着生物修复的 速度和程度。对于好氧微生物.0 2 是最常用的电子 受体。因为微生物对石油的降解的起始反应是在加 氧酶的催化作用下,将q 组人基质中,形成一种含 氧的中间产物。据计算,每分解1 9 石油需3 ~4 9 的 O ,。所以,土壤中氧含量是否充足对降解效率有重 要影响[ 1 1 I 。无氧条件下,微生物降解也发生,但是 速率很低。试验表明,在有氧时烃类经1 4 d 可降解 2 0 %以上,而厌氧条件下经2 2 3 d 降解不到5 %。此 外,一些细菌还能利用硝酸盐、硫酸盐和三价铁作为 电子受体。 3l6 其他土壤性质。土壤状况决定着优势微生 物的种类,从而影响着石油烃的不同组分的降解。 因此,全面分析土壤环境因素对生物降解的影响十 分重要。但目前还很少有人对土壤质地、黏粒含量、 化学组成、氧化还原电位等对石油烃降解率的影响 进行系统研究。 3 .2 污染物因素 3 .2 .1 石油的浓度。石油浓度过高会抑制微生物 的活性。D i b b l e 等报道,当向土壤中添加油泥使土 壤中烃浓度达到12 5 %~5 %时,土壤的呼吸强度 增大,当烃浓度达到1 0 %时,土壤的呼吸强度不再 增大,当烃浓度达到1 5 %时,土壤的呼吸强度下降, 表明油浓度太高会抑制微生物的活性。J e n s o n 等研 究了含油废弃物与土壤的质量百分比在0 ~3 0 % 时,油的浓度对生物降解活性的影响,发现浓度为 5 %时,0 7 的吸收率最高,这与D i b b l e 等的研究结果 一致E 9J 。 3 .22 石油的物理化学性质。石油烃是天然的有 机物,因此微生物可以利用石油作为碳源。石油中 所含的各种烃类,只要条件台适,均可被微生物代谢 降解,只是难易程度不同。W a l k e r 等比较了两种原 第5 8 卷 油、两种燃料油被港湾混合菌降解的情况,结果是低 硫、高饱和烃原油被微生物降解最快,高硫、高芳香 烃的燃料油降解最慢。P e r l eM 对柴油、金对机 油、K i e s e l eL a n gU l r i k e 对芳香烃、D e yJ e f { r e yC 和 N o e e n t i nM a s s i m o 对煤油、H u r tK e l l y 和R u t h e r I o r d PM 对木馏油 杂酚油 的生物降解都取得了显著 的效果- 1 ⋯。 3 .3 微生物因素 土壤中石油污染物的生物降解量与土壤中可降 解菌的数量有密切关系。因为土著微生物存在着生 长速度慢、代谢活性低的弱点,所以修复受高浓度石 油污染的土壤时需要接种高效降解菌。研究表明, 到目前为止,已知能够降解石油中各种烃类的微生 物共约1 0 0 余属,2 0 0 多种,分属于细菌、墩线菌、霉 菌、酵母必至藻类。 4 生物强化修复的实施途径 与效果评价 根据石油污染土壤中存在的降解微生物的特 性,通过对降解影响因素的分析,有以下几种途径可 为擂染物降解创造适宜的微生态环境.强化生物修 复的效果。 4 .1 投加营养物质 氮、磷元素的缺乏是影响受污染土壤中微生物 生长繁殖的主要原因,故投加适量的氮源和磷源营 养物质能强化生物降解。贾建丽等“] 研究发现,调 节营养水平是生物强化修复的有效措施。s .JM e M i n e n 等r 1 2 】研究了原油在土壤中泄漏后的生物降 解能力.发现当添加肥料的C .N P 1 0 0 5 1 .7 并 为缓慢释放形式时,效果最佳。 4 .2 投加氧化剂 可向污染土壤中投加H 2 0 2 ,因为H 2 q 是一种 强氧化剂,既可以直接氧化一部分烃类污染物.又可 为微生物降解提供充足的电子受体,强化它们对烃 类污染物的去除效果。魏德洲等[ 1 3 ] 采用生物泥浆 法研究了H 2 0 2 对土壤中烃类污染物微生物降解速 度的影响,发现土样中石油污染物的去除率比对照 增加了近3 倍。 4 .3 投加表面活性剂 表面活性剂的作用是将石油烃类从其所吸附的 土壤胶体上剥离下来,从而大大提高其生物可利用 性。J o h nJK i l b a n eI I 指出,多环芳烃之所以难降解 是因为被吸附在土壤中,一旦用特定的溶剂洗脱下 来,多环芳烃在1 4 d 的降解率从1 0 %上升至 万方数据 第l 期毛丽华等石油污染土壤生物强化修复的机制与实施途径 9 0 %- 3 。。 4 .4 投加高效降解菌或基因工程菌 G E M 研究证明,投加高教降解菌能有效地强化生物 修复的速度和程度,而且同生菌群具有强化作用。 B e n k aC o k e rMO 从受污染土壤中分离出1 1 种降 解菌,发现联合处理比单一菌种处理效果好H 4 ] 。培 养并投加基困工程菌是现代环境生物技术的主要目 标之一。C h a r k r a b a r t yAM 研究发现.能降解芳烃、 萜烃、多环芳烃和酯烃的细菌降解基因位于质粒上, 利用基因工程手段将多种质粒嫁接到1 种菌体内, 构成所谓的“超级细菌”,能同时降解4 种石油组分, 能消耗原油中约2 /3 的烃类,其突出优点是降解速 度快”Jo 4 .5 应用生物反应器 生物反应器的主要特征是以水相为处理介质, 污染物、微生物、溶解氧和营养物均匀分布,可最大 程度满足微生物降解所需的最适宜条件,故可以达 到比较高的处理效率。据研究,在这种反应器中.生 物降解速度比直接土壤处理快7 0 倍。G e e r d i n kM J 使用D I T S 反应器 D u a lI n .i e c t e dT u r b u l e n tS u s . p e n s i o n 使7 0 %的石油在8 d 内降解[ 3 j 。 4 .6 其他途径 O w e n W a r d 等研究了添加混合茵和表面活性 剂,应用生物反应器对石油烃类废物生物降解的促 进作用。用最初的生物反应器系统进行处理需要1 9 5 ~3 个月时间,而这种加速的处理过程只需1 0 ~1 2 d 就能完成,而且在处理过程中,T P H 的降解率达 9 9 %,油泥从有毒有害的物质转变成为无害物质 参 照u s E P A 标准 。 此外,将受污染土壤与其他堆肥原料 动物粪 便、锯末、稻草等 按一定比例混合堆置,利用微生物 对污染物进行降解,也具有较好的处理效果。因为 动物粪便可为微生物生长提供必需的营养物,加入 锯末等,不仅能保持温度,而且由于其具有一定的堆 积} L 隙,可为O z 和C 0 2 迁移交换提供有利条件。 K a m n i k a r 将牛粪、羊粪与锯木屑混和,制成有机肥, 再与油污土按污染土有机肥为 3 ,3 ~4 .O 1 比例 混合,对一个被燃料油和柴油污染的土壤处理1 1 周 后,土壤中未检出苯、甲苯及二甲苯。再如, C h a l n e a uCH 使用锯末堆肥,对油类朽染进行处理 以增强降解速度,在2 8 个月的实验中去除了约 9 0 %的污染物。 5 展望 生物强化修复已成为土壤石油污染治理的研究 热点,其优势不言而喻,生物强化技术与传统的生物 修复技术结合是石油污染土壤生物修复的必然趋 势。今后应进一步加强生物强化系统优化设计及创 新修复途径的研究。 参考文献 [ 1 】丁克强,尹睿,刘世亮,等石油污染土壤堆制微生物降解研究[ J ] 应用生态学报,2 0 0 2 ,1 3 9 1 1 3 7 ~1 1 4 0 f 2 ] 贾建丽.石油污染土壤微生物学特性与生物修复效应研究【D ] 北京清华大学环境科学与工程系,2 0 0 5 3 5 [ 3 ] 齐永强.王红旗微生物处理土壤石油污染的研究进展[ J ] 上海环境科学,2 0 0 2 ,2 1 3 1 7 7 1 8 0 [ 4 ] 沈蒋中,污染环境的生物修复[ M .北京化学工业出版社,2 0 0 2 1 5 2 1 . 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[ 1 2 ] C a r r i e r eP R E .E n h a n c e db i o d e g r e d e a t i o no fc r e o s o t e c o n t a m i n a t e ds o i l [ J ] W a s t e M a n a g e z n e n t ,1 9 9 5 ,1 5 8 5 7 9 5 8 3 . [ 1 3 ] 魏德洲,秦煜民H 2 q 在石油污染土壤微生物治理过程中的作用[ J ] 中国环境科学,1 9 9 7 ,1 7 5 4 2 9 4 3 2 【1 4 ] B e n k a ~C o k e rMOA p p l i c a b i t i t yo fe v a l u a t i n gt h ea b i l i t yo fm i c r o b e si s o l a t e df r o ma n do i ls p i l ls i t et od e g r a d eo i l [ J ] E n v i r o n M o n i tA 蹄e 辚,1 9 9 7 ,4 5 3 2 5 9 2 7 2 万方数据 有色金属 第5 8 卷 M e c h a n i s ma n dM e t h o d so fB i o a u g m e n t a t i o nR e m e d i a t i o no fP e t r o l e u mH y d r o c a r b o n c o n t a m i n a t e dS o i l M A OL i ⋯h 1 ~,L V H u 4 2 一,L I Z i - j “ n 4 1 S c h o o l “W a t e r R e s o u r c e sa n d £,l 口,r ‘] 删n £,C h i n aU n l i ts i t y 矿G e o w i e n c e s ,B 酊j i n g1 0 0 0 8 3 ,C h i n a ;2 .S c h o o lo lC i t y D e v e h l p m e m .J i n a nU m 砰r s i t y ,J i n a n2 5 0 0 0 2 ,C h i t u r ;3 .S c t a x d f 矿胁 u y c e &&M y E n g i n e e r i n g ,C l d n aU n i z j e r d t y f 矿 M i n i n g &T e c h n 0 1 %L v ,B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ,C h i n a ;4 .1 n s t i l u l eo f G e o g r a 却i c a lS c i e n c 阱a n d N a t u r a l R e s o u r c e s R e s e a r c h , A c a d e m i aS i n i c a ,B e o i n g1 0 0 1 0 1 ,C h i n a A h s t r a r t T h ei n v e s t i g a t i o na c h i e v e m e n t so nb i o r e m e d i a t i o nt e c h n o l o g yo np e t r o l e u mh y d r o c a r b o n c o n t a m i n a t e ds o i l a r er e v i e w e dT h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h eb i o d e g r a d a t i o no fp e t r o l e u mh y d r o c a r b o n ,i n c l u d i n gs o i le n v i r o n m e n t , c o n t a m i n a n ta n dm i c r o o r g a n i s m ,a r ea n a l y z e d .T h em e c h a n i s mo ft h eb i o a g u r n e n t a i o nr e m e d i a t i o ni sd i s c u s s e d . T h e p r a c t i c a l l ye f f e c t i v em e a s u r e s ,s u c ha sn u t r i e n t s ,o x i d a n t s ,s u r f a c t a n t s ,h i g h e f f e c t i v ed e g r a d a b l em i c r o b eo r g e n ee n g i n e e r i n gm i c r o b e G E M a d d i t i o n ,a n db i o r e a c t o ra d o p t i o na sw e l la sc o m p o s t i n g ,a r es u m m a r i z e d K e y w o r d s e n v i r o n l n e n t a le n g i n e e r i n g ;p e t r o l e u mh y d r o c a r b o n c o n t a m i n a t e ds o i l ;r e v i e w ;b i o r e m e d i a t i o n ; b i o a u g m e n t a t i o n 有色金属欢迎E m a i l 投稿 随着信息化的进程,有色金属 季刊 编辑部逐步实现数字化办公,欢迎广大作者以E m a i l 方式投稿。 编辑部的E m a i l 为y s j s p e r i o d i c a l s .n e t .c n , 5 M ;y o u s c h i n a j o u r n a l ,n e t ,e n , 5 0 M 。E m a l l 方式投稿存在 一定困难的作者,仍可通过挂号信方式投稿,为使您的稿件能及时处理,来稿请务必注明有色金属 季刊 编辑部,收件人张振健。谢谢您对本刊的长期支持,希望您一如既往。有色金属 季刊 编辑部 万方数据
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