熔渗和液相法烧结Mo-Cu合金的组织和性能.pdf

第5 8 卷第2 期 2 0 06 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N O ．2 M a v2006 熔渗和液相法烧结M o C u 合金的组织和性能 周贤良，叶志国，华小珍，张建云 南昌航空工业学院，南昌3 3 0 0 3 4 摘要研究熔渗和液相烧结法制得M o - C u 合金的显微组织、电导率、致密度、热导率。结果表明，M o - C u 合金组织两相分 布均匀，钼颗粒之间相互连接。球磨过程中引入杂质F e ，形成新相F e 2 M 0 3 ，导致导热系数降低，球磨处理后的烧结试样密度都很 高。随成型压力增大，合金径向收缩率减小，相对密度、硬度和电导率几乎不变。 关键词金属材料；M o - C u 合金；熔渗；液相烧结；机械活化 中图分类号T G l l 3 ．1 ；T F l 2 4 ．5 ；T G l 4 6文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 0 1 0 4 科学技术的迅速发展，对电子工业产品提出了更 高的要求，特别是集成电路封装密度及功率的提高对 电子封装材料的要求越来越苛刻，传统的电子封装材 料像I n v a r 、可伐、W 、M o 等都不能满足日益发展的需 要。复合材料能够利用单一材料的优点，获得各项性 能优良的材料，满足工业发展的需要，因此，电子封装 复合材料成为当前研究的重点，特别是金属基电子封 装材料。W 、M o 具有低的热膨胀系数，铜具有良好的 导热、导电性能，一般通过粉末冶金方法获得W - C u 和M o - C , u 合金，此合金具有低的热膨胀系数和良好 的导热性能，被公认为是为数不多的能够满足现阶段 电子封装要求的材料[ 1 屯] 。研究熔渗和液相法烧结 M o - C u 合金的组织与性能对电子封装复合材料的开 发和应用具有特别重要的意义。 1实验方法 所用粉末为株洲硬质合金厂提供。钼粉纯度 9 9 ．3 ％以上，铜粉纯度9 9 ．7 7 9 9 ％，粒度都为 一7 4 t L m 。先将M o 、C u 粉按比例混合，液相烧结法按 M o 一1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 C u 四种质量比混合，熔渗法只球 磨M o 粉，加入0 ．5 ％的硬脂酸，把混合后的粉末放 人不锈钢罐，装入不锈钢球，球料比为5 1 ，在Q M 一 1 S P 4 一C L 行星式球磨机上球磨，时间4 8 h ，转速为 2 0 0 r ／r a i n 。球磨后把粉末倒入钢模中，在J Y 3 2 S 一 6 3 0 型油压机上模压成型，熔渗法试样成型所需压 收稿日期2 0 0 4 1 2 2 0 基金项目江西省教育厅科学基金资助项目 2 0 0 6 1 6 7 作者简介周贤良 1 9 5 7 一 ，男，江西南昌市人，教授，硕士，主要从 事钼铜电子封装材料等方面的研究。 力根据所需M o 和C u 质量比而定，液相法成型压力 为3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 M P a ，尺寸q , 2 1X1 9 m m ，保压时 间2 m i n 。试样在L 4 6 1 7 D 型氢气烧结炉中烧结，氢 气保护，烧结温度为1 2 5 0 ，1 3 5 0 ℃，烧结时间l h 。用 阿基米德排水法测定试样密度，在A u t os i g m a3 0 0 0 型电导仪上测定试样的电导率，用H R 一1 5 0 A 型 钢 球压头1 0 0 k g 洛氏硬度计测定了试样的宏观硬度， 用配有数码相机的金相显微镜观察烧结合金的组 织，用J R 一3 激光导热仪测试样品导热系数，并用D 8 A d v a n c eX 射线衍射仪分析试样。 2 试验结果及分析 2 ．1 熔渗法制备M o 。C u 合金组织与性能 图1 熔渗法1 2 5 0 ℃烧结M o 一2 7 ．7 C u 合金的显 微组织形貌。由图1 可知，颗粒之间相互连接的为 M o 相，另一相为粘结相C u 相，两相均匀分布。铜 含量增加，钼颗粒明显减少，两相分布均匀，钼颗粒 之间相互连接。仔细观察组织形貌可看到两种M o 相组织，一种是细小且呈球形的M o 相，另一种是结 图1 熔渗法1 2 5 0 ℃烧结M o ．2 7 ．7 C u 合金的 显微组织形貌4 0 0 F i g ．1 M i c r o s t r u c t u r eo fM o 一2 7 ．7 C ua l l o yb y12 5 0 “ 2 i n f i l t r a t i o n4 0 0 万方数据 2有色金属第5 8 卷 合在一起的条形M o 相组织。 图2 和图3 为试样相对密度、电导率和硬度以 及径向收缩率随铜含量的变化。由图2 和图3 可 知，随铜含量增加，相对密度变化不大，都在9 8 ％左 右，宏观硬度明显下降，电导率和径向收缩率上升。 ∞I I J 袖时 蓍8 0 帅 卸积 术 越 孥∞ 1 52 02 53 03 5 铜含量，％ 图2 熔渗烧结合金相对密度、电导率 和硬度随铜含量的变化 F i g ．2H a r d n e s s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，r e l a t i v ed e n s i t y v a r i a t i o n so fi n f i l t r a t i o na l l o yw i t hc o p p e rc o n t e n t 52 02 53 f 铜含量／％ 图3 熔渗烧结合金径向收缩率随铜含量的变化 F i g ．3 R a d i a lc o n t r a c t i l i t yv a r i a t i o n so fi n f i l t r a t i o n a l l o yw i t hc o p p e rc o n t e n t 在熔渗法烧结过程中，钼铜合金的致密化主要 靠钼骨架内的毛细管，当温度达到铜熔点以上时，毛 细管内的压力比外界小，液相铜被压入钼骨架内的 开孔中。由于铜熔化前，钼骨架内形成部分闭孑L ，此 闭孑L 不能被熔渗，相对密度都在6 5 ％以上的钼骨架 在烧结中形成的闭孔量相差不大，铜熔化后，铜液将 骨架中的开孔几乎添满，铜的液相量对致密化影响 很小，随着铜含量的增加，熔渗法试样的相对密度几 乎不变。径向收缩率随铜含量增加而上升，但整体 的径向收缩仍很小，主要由于试样的致密度与闭孔 量的多少有关。随铜含量增加，宏观硬度明显下降， 电导率和径向收缩率上升，主要由于M o C u 合金本 身就是一种假合金，是由两种单质混合压制而成，因 此材料的性能就由两种单质的性能决定，而钼单质 的硬度比铜单质的高，电导率则要低，所以铜含量增 加，硬度值会减少，电导率增加。 2 ．2 液相烧结法制备M o ．C u 合金的组织与性能 图4 和图5 为液相烧结合金的显微组织形貌和 相对密度、电导率及硬度随铜含量的变化。由图4 和图5 可知，图4 b 中铜分布明显增多且较均匀。 随着铜含量的增加，相对密度变化不大，硬度随铜含 量增加而下降，电导率则是随铜含量增加而增大。 相对密度相差不大且较高，主要原因是M o C u 粉末经活化处理，在球磨过程中由于撞击，M o C u 粉末被细化，粉末颗粒表面氧化膜被击碎出现新鲜 表面，使之具有很高的活性，增值的微观缺陷 空位 和位错 提高了粉末内能，随处理时间延长，粉末M o 颗粒变形加剧，局部因应变形成尖角，曲率半径减小， 化学位升高∞J ，因此在烧结过程具有很大的表面收 缩、圆角化动力，这些因素使烧结性能得到显著改 善HJ ，使得液相烧结M o - C u 合金密度较高。铜含量 为1 0 ％时的致密化程度不高，主要因为铜含量较少， 在烧结过程中没有足够的液相铜浸润M o 颗粒。 a 一M o 一2 0 C a ； b 一M o 一3 0 C u 图4 液相法1 3 5 0 ℃烧结M o - C u 合金的显微组织形貌4 0 0 F i g ．4 M i c r o s t r u c t u r eo fM o 一2 7 ．7 C ua l l o yb y1 3 5 0 “ Cl i q u i d p h a s es i n t e r i n g4 0 0 0 5 O _ 3 0 5 3 2 2 ， ● 0 掌、讣婷娶基 万方数据 第2 期 周贤良等熔渗和液相法烧结M o - C u 合金的组织和性能 3 ∞ 肇 警 堡 篓 詈 越 瑚 薹 5 2 02 S3 0 3 5 4 f l 铜含量／％ 图5液相烧结合金相对密度、电导率和 ．硬度随铜含量的变化 F i g ．5 H a r d n e s s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，r e l a t i v ed e n s i t y v a r i a t i o n so fl i q u i d p h a s es i n t e r i n ga l l o y w i t hc o p p e rc o n t e n t 图6 为液相烧结M o 一3 0 C u 合金x 射线衍射结 果。由图6 可知，M o C u 合金中出现了新相 F e z M 0 3 ，主要由于球磨过程中引入了新的杂质F e 。 M o 的导热系数为1 4 5 W m ～K - 。，C u 为3 8 5 W m - 1 K ～，理论上M o ，C u 合金的导热系数在1 4 5 ～ 3 8 5 W m 。1 K 1 之间。从表1 可知，其导热系数与 理论值相差较大。主要原因是球磨过程中引入了新 的杂质F e ，杂质的引入会急剧降低合金的导热系数 和电导率，因此在不影响活化效果的前提下，尽量缩 短球磨时间，另外，粉末纯度也是一个影响因素。 三 、 赵 毯 3 54 IJ4 5M l 2 0 1 o 图6 液相烧结M o - 3 0 C u 合金x 射线衍射结果 F i g ．6G r a g ho fX r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no f l i q u i d p h a s es i n t e r i n gM o - 3 0 C ua l l o y 表1 液相烧结合金导热系数测试结果 T a b l e1T h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fl i q u i d p h a s es i n t e r i n ga l l o y 样品编号导热系数／ W m 。1 K ‘1 M o 一1 0 C u M o 一2 0 C u M o 一3 0 C u M O 一4 0 C u 7 0 ．1 5 1 2 1 ．7 9 1 4 5 ．1 9 1 6 5 ．7 5 2 ．3 成型压力对组织与性能的影响 图7 和图8 分别为成型压力对烧结密度、硬度 和电导率及径向收缩率的影响。由图7 可知，成型 压力对烧结密度、硬度和电导率的影响不大。烧结 密度变化不大是由于球磨活化粉末支配了烧结行 为，硬度和电导率主要受铜含量影响。由图8 可知， 径向收缩率随成型压力增大而下降。这主要是当成 型压力较小时，压坯密度比较小，而烧结后的合金致 密化主要是由粉末颗粒发生位移来填充达到，所以 压坯在成型压力较小时烧结后的尺寸变化较大。 臣 ≤ 螫 堡 碍 篓 堡 誉 薹 4 J 15 x J 成型压力／M P a 图7 相对密度、电导率和硬度随成型压力的变化 F i g ．7 H a r d n e s s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，r e l a t i v e d e n s i t yv a r i a t i o n sw i t hm o l d i n gp r e s s u r e 邃 碍q 餐 运s 3 { 1 03 5 04 H 4 5 15 X 5 5 J“X 成型压力／M P a 图8 径向收缩率随成型压力的变化 F i g ．8 R a d i a lc o n t r a c t i l i t yv a r i a t i o n so fa l l o y w i t hm o l d i n gp r e s s u r e 3结论 熔渗烧结和液相烧结M o C u 合金组织两相分 布都均匀，钼颗粒之间相互连接；球磨过程中引入杂 质F e ，形成新相F e 2 M 0 3 ，导致导热系数降低，球磨 处理后的烧结试样密度都很高；随成型压力增大，径 向收缩率减小，相对密度、硬度和电导率几乎不变。 似 拼 H 甜 烈 州 骐 拼 烈 H 巅 “ X H X M H K X洲胴Ⅲ积洲ⅢⅢ 万方数据 4 参考文献 有色金属 第5 8 卷 [ 1 ] M i t u oO s a d a ，Y o s h i n a r iA m a n o ，N o b u oO g a s a ，e ta 1 ．S u b s t r a t ef o rs e m i c o n d u c t o ra p p a r a t u sh a v i n gac o m p o s i t e sm a t e r i a l ．US P a t e n t ，5 0 8 6 3 3 3 [ P ] ．1 9 9 2 一0 2 一0 4 ． [ 2 ] 黄培云．冶金原理[ M ] ．北京金工业出版社，1 9 8 2 3 3 2 3 3 5 ． [ 3 ] 夏光辉．M A 固相非晶转变[ D ] ．北京北京科技大学，1 9 9 3 2 3 1 2 3 3 ． [ 4 ] 李晓红，解子章，杨让，等．机械活化M o - C u 粉末的烧结[ J ] ．北京科技大学学报，1 9 9 6 ，1 8 5 4 2 4 4 2 7 ． T i s s u e sa n dP r o p e r t i e so fM o - C uA l l o yP r e p a r e db yI n f i l t r a t i o na n dL i q u i d p h a s eS i n t e r i n g Z H O UX i a n l i a n g ，Y EZ h i - g u o ， N a n c h a n gI n s t i t u t eo fA e r o n a u t i c a l H U AX i a o - z h e n g ，Z H A N GJ i a n y u n T e c h n o l o g y ，N a n c h a n g3 3 0 0 3 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h em i c r o s t r u c t u r e 。t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，r e l a t i v ed e n s i t yo fM o C ua l l o yp r e p a r e d b vi n f i l t r a t i o na n dl i q u i d - p h a s es i n t e r i n gp r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eM o p h a s ea n dC u p h a s ei nM o ．C ua 1 1 0 yarew e l ld i s t r i b u t e da n dt h eM o g r a i n sa r ej o i n t e de a c ho t h e r ．T h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yO f t h ea 1 1 0 vi sd e c r e a s e ds i n c et h en e wp h a s eo fF e 2 M 0 3i sf o r m e db e c a u s eo ft h ei n t r o d u c t i o no ft h ei m p u r i t yF e d u r i n gt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o np r o c e s s ，h o w e v e rt h er e l a t i v ed e n s i t yo fs i n t e r e da l l o yi sv e r yh i g ha f t e rm e c h a n i c a la c t i v a t i o n ．W i t ht h ei n c r e a s eo fm o l d i n gp r e s s u r e ，t h er a d i a lc o n t r a c t i l i t yo ft h ea l l o yi sd i m i n i s h e d ，b u t t h er e l a t i v ed e n s i t y ．e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dh a r d n e s si Sa l m o s ti n v a r i a b l e ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；M o C ua l l o y ；i n f i l t r a t i o n ；l i q u i d p h a s es i n t e r i n g ；m e c h a n i c a la c t i v a t i o n 万方数据