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熔盐电解提纯多晶硅的研究进展 豳胡建锋，徐玉，熊斌，蒋君祥 上海太阳能电池研究与发展中心i 上海2 0 1 2 0 1 摘要介绍熔盐电解技术在多晶硅提纯中的研究进展，根据工艺的条件、流程和原理的不同，熔盐电解 提纯硅技术为常规阴极电沉积硅技术和固态阴极熔盐电脱氧制备硅技术。综述这两类技术的国内外研究 现状，总结各工艺的特点，分析存在的问题，展望应用前景。 关键词多晶硅；电沉积；综述；熔盐电解；电脱氧 中图分类号T N 3 0 4 ．1 2 ；T F l1 1 ．5 2 2 ；T M 9 1 4 ．4文献标识码A文章编号2 0 9 5 - 1 7 4 4 2 0 11 0 3 - 0 0 3 8 0 3 太阳能作为最具应用前景的清洁能源之一，日益受 到青睐。晶体硅材料 包括多晶硅和单晶硅 是最主要的 光伏材料，而且在今后相当长的⋯段时间内也是太阳能电 池的主流材料。目前太阳能级硅的制各以改良西门子法为 主，该技术能耗大、成本高，不能满足光伏产业的低成本 生产需求。随着光伏产业的迅速发展，太阳能级硅的需求 量急剧增加，迫切需要开发低成本、低能耗的太阳能级硅 制备新工艺以缓解市场的需求。 熔盐电解技术在轻金属和一些稀有金属的牛产上有 着广泛的应用，具有水溶液体系电沉积技术所小具备的特 点。包括硅在内的很多物质在水溶液体系中无法电沉积得 到，但熔盐电沉积技术使得这些元素的沉积成为现实。早 在1 8 5 4 年，法国化学家D e v i l l e 就采用熔盐电解法制得纯 硅，这是世界上第一次制取纯硅。由于熔盐电沉积硅具有流 程短、成本低、环境友好等渚多优点，凶而越来越受到关注。 近年来，熔盐电沉积技术在多晶硅的提纯丁艺和基础 理论研究方面取得了一些新进展，根据工艺流程、电解条 件和提纯原理，分为常规阴极电沉积硅技术和固态阴极熔 盐电脱氧制备硅技术。 。 1常规阴极电沉积硅技术 1 ．1 原理 硅的常规阴极电沉积法与一般熔盐电解法相似，被电 解的原料 如S i O 或含硅化合物 溶解到熔盐电解质 如冰 晶石或氟化物体系 中生成相应的阴离子和阳离子。在直 流电场的作用下，阴阳离子在电极表面发生得失电子的反 应。根据硅和杂质的析出电位不同，控制阴极电位，使硅 在阴极上析出，杂质留在电解质中，从而达到提纯硅的效果。 相关文献研究表明D - 2 1 硅在熔盐中以S i 4 形式存在，在 阴极分两步得电子，S i 4 2 e S i 2 ，S i ” 2 e S i ，形成单质硅。 1 ．2 国内外研究现状 熔盐电解技术在铝1 业上早已成熟应用，电解铝所用 的电解质主要成分为冰晶石，凶此在电解硅t 也自然而然 地想到了冰晶石体系。1 9 6 4 年，M o n n i e r 比较详细地报道 了在以冰晶石[ 9 7 ％ 质量 N a ，A 1 F 6 3 ％ 质量 S i 0 2 】为主 体的电解质中，应用两步电解精炼法制得纯度为9 9 ．9 ％的 硅t 3 1 01 9 7 5 年，F e l l n e r l 4 1 存N a 3 A I F 6 ．S i 0 2 一A 1 2 0 ，熔盐体系中，在 阴极E 成功得到具有良好的耐热、耐腐蚀性能的硅化物镀 层。J a nR ．S t u b e r g h 等p 1 在倍长石一冰晶石熔盐体系下同 样成功制得平均纯度9 9 ．8 ％的硅。 除了在冰晶石体系下成功获得高纯硅外，研究人员还 在氟化物体系下进行了硅的熔盐电沉积研究，并取得成 功。1 9 8 0 年，M ．R a o 等陋1 在熔融的氟化物F L I N A K 体系 L i F N a F K F 4 6 8 4 0 中添加K S i F 6 于7 4 5 ℃ 条件下电沉积硅，在银电极上成功获得致密硅镀层，试验 3 8 技术进展T e c h n o l o g yI m p r o v e m e n t 万方数据 数据见表1 。I ‘G ．S h a r m a 等”1 研究了K F ．L i F ．K 2 S i F 。体系 电沉积硅的特性，并进行了半连续电沉积试验 当阴极沉 积一定量硅后取出，放入新的阴极继续沉积硅 ，8 块阴极 上共收集得到6 7 ．4g 硅，除杂率达到9 0 ％以上。李运刚p l 等人研究表明，硅在氟化物体系下的沉积电位为一06 4V ，但 硅析出时需要一定的过电位，与表1 的试验参数基本一致。 表l不同试验参数下的硅沉积结果 阴极电势 电流密度 总电量沉积层厚度电流效率 ／V ／0 h A c r n - 2 ／ C c m - ／n u n 瞄 0 ．7 4 4 4 24 5 00 ．95 0 0 ．7 53 31 28 8 92 54 4 ．07 41 968 8 4 l ‘03 4 ．0 ．7 51 068 2 2 2 ．04 1 08 56 041 0 0I26 9 0 ．8 65 0I7 4 90 44 9 ．06 42 04 0 1 5Il3 8 在阴极电沉积硅工艺简单，易操作，但由于硅是半导 体材料，阴极上一旦有硅析出后．其导电性会大大降低，而 电流密度过高会导致所沉积的硅松散易脱落。为了增加阴 极导电性，提高电沉积效率，田忠良、贾明等p 1 利用液 态合金作为电极，采用的电流密度可以达到普通熔盐电沉 积硅电流密度的1 0 倍。该研究小组首先以石墨电极为阳 极，低硅含量的C u ．S i 合金作为阴极，在9 5 0 ℃下熔融的 N a F A 1 F 一S i 0 2 体系中电积制各高硅c u ．s i 合金，如图l a 所示。随后将所得的高硅C u - S i 台金作为阳极，铝熔体作 为阴极，在N a F ．A l l ，．K 2 S i F 。熔盐体系下进行电解提纯硅，如 图1 ∞所示。此种液态电极和电解液接触良好且反应面积 大，电极导电良好，电流密度可达到4 0 0m A ／c m 2 。硅从 C u - S i 台金进入电解液时，由于合金对杂质有滞留作用，硅 在此处得到了一次提纯。硅离子经过电解液，在阴极析出 时，由于杂质析出电位不同而留在电解液中，硅再次得到 提纯．因此经过二次提纯后的硅料纯度更高。阴极经过酸 洗除铝后，所得硅的纯度大于9 9 ．9 9 ％。 13 优点和不足 I ● 液态阴极电沉积硅示意⋯ 硅的导电性随温度升高而急剧增加，在冰晶石体系 下，电解温度在10 0 0 ℃以上。高于氟化物体系，因此电 流密度高于氟化物体系，所沉积的硅致密，但温度较高，能 耗相对较大。氟化物熔盐体系中的电沉积温度相对较低， 7 5 0 ℃就可成功电沉积得到硅，沉积电位较低，能耗低，电 流密度较低。以上两种电沉积熔盐体系受固态硅的导电性 影响，电流密度都不能太大，电沉积效率较低，所得的硅 纯度可达到9 9 ．8 ％以上。 液态阴极电沉积硅能大幅提高电流密度．提高电沉积 效率。硅在电解过程中得到两次提纯，所得的硅纯度高达 9 9 ．9 9 ％以上，再通过定向凝固等简单方法即可达到太阳能 级多晶硅的要求。然而，该工艺相对复杂，操作难度较大，摄 终产品是硅合金，需要通过酸洗或真空冶炼等后续工艺处 理得到纯硅。 2 固态阴极熔盐电脱氧制备硅技术 2I 原理 2 0 0 0 年C h e n 等呻1 成功在氯化钙熔盐中直接电解固态 二氧化钛得到金属钛后。固态阴极熔盐电脱氧制备技术日 益受到重视，该方法称为F F CC a m b r i d g ep r o c e s s ，图2 为 该方法示意图。 石器m 极 气泡 图2 电脱氧反应示意 该方法以不导电的氧化物为阴极 如T i q 、高纯石英 玻璃等 ，用导屯金属丝 一般为钼丝 缠绕，高纯石墨作 为阳极，在熔融氯化盐电解液中进行电解，一般采用C a C ， 作为熔盐，电解温度在8 5 0 ℃左右。 这一方法不同于一般意义上的熔盐电解法，本质区别 在于该方法的原料s i 晚不溶于电解质，原料与阴极相连，并 以固态形式参与反应，其中S i - O 键在电解时断裂，氧原子 得到电子进入电解质而脱除，而留在阴极的s i 形成稳定性 较弱的自由键，迅速与临近的s i 原子以s i ．s i 键结合．形成 非晶硅。非晶硅在高温下发生晶形转变，重排形成晶体硅m 】。 2 ．2 国内外研究现状 T o s h i y u k iN o h i r a ””在温度为11 2 3K 的C a C l ，熔盐体 系中，用M o 丝缠绕石英玻璃作为阴极，研究不同电压下的反 应情况。发现当电压小于11V 时，反应才能发生，并且随着 电压降低，反应程度趋于彻底。为了避免钼丝的污染，在钼丝 和石英板之间夹了晶体硅片 1 4 1 , 得到纯度为9 9 ．8 ％的s i 。 王淑兰【1 8 等研究了二氧化硅电脱氧反应的步骤和机 理。认为S i O 还原成单质硅的过程是可逆的两步反应，电 脱氧反应按S i O 一S i O s i 顺序进行。随着温度的升高 和更负的阴极电压，脱氧反应速度加快。 刘仪柯、马文会等””以废旧光纤作为高纯S i 0 ，原料．利 有色金属工程2 0 1 1 年第3 期3 9 万方数据 用高压将其制成块状，同样用钼丝将胍制好的光纤块进行 缠绕，作为阴极，石墨电极为阳极，在熔融C a C I ，电解液 中进行电解，获得的高纯度硅南非晶硅和晶体硅两种形态 组成，重熔铸锭后可得太阳能级多晶硅。X i a n b oJ i n 等人【1 7 】 直接将二氧化硅粉末压制在钨电极上作为阴极，用类似的 方法进行电解还原，蚓样也获得了硅粉。 栗晓等”引以二氧化硅粉体为原料进行电解试验，并在 试验中采用液态阴极。具体做法是将S i O ，粉体装于刚玉坩 埚中，在其上层铺置一层金属颗粒作为阴极。该金属熔点 需低于电解温度，且不与原料和产物发生反应。在试验过 程中，在温度升至设定电解温度之前会属已经熔化，能够 将S i O ，粉体问的空隙填满，有效地增大导电接触面积、保 证颗粒间的导电性，提高电流效率。采用液态阴极町以大 大加强反应接触面，提高电流密度，但在未表明所述的低 熔点、不与原料及产物反应的金属是何种金属。 2 ．3 优点和不足 固态阴极熔盐电脱氧是一项近期研究较多的新技术，很 多研究在实验室成功获得硅单质。然而，需要指出的是该 技术本身不能起到提纯硅的效果，电解过程中，只有氧元 素反应去除，而其他杂质元素基本留在原料中。因此为制 备高纯硅料，需选择纯度高的S i O 作为电解原料，如高纯 石英砂、废旧光纤等。冶金法制备太阳能级多晶硅的主要 技术难点在于B 和P 元素含量的控制，而B 和P 元素在高 纯石英砂中本身含量极低，因此该方法可为冶金法制备太 阳能级多晶硅提供低硼磷硅料。 由于S i O 不导电，需要金属导体传递电子。当电极电 动势足够低时，反应才在S i O ，、熔体、导线三者之间发生，因 此初始电流密度较低，反应缓慢，同时容易使导体元素进 入硅中，成为新的杂质。在实际反应中，并非全部电流用 于生成单质硅，使得整个过程电流效率不高。 3 展望 1 常规阴极电沉积硅技术和固态阴极电脱氧制备硅技 术各有优点，均能制得高纯度的单质硅，对某些难去除杂 质 如B 和P 等元素 亦有很好的提纯效果，所得硅料可 用于太阳能级多晶硅的制备，是冶金法制备太阳能级多晶 硅的重要技术手段。相比西门子法具有工艺简单、能耗低、污 染小、成本低等优点。 2 由于硅的导电性能较弱，相对普通金属的电沉积，电 沉积硅的电流密度和电流效率较低，硅沉积速率慢，是影 响其大规模应用的主要原因。液态阴极能有效增加接触面 积和导电性，提高反应速率，在高电流密度下反应可平稳 有效进行，沉积速率大大提高。液态阴极电沉积硅作为一 种新型电沉积技术，具有广阔的应用前景，特别是在冶金 法制备太阳能级多晶硅的应用上。该技术的工业化应用关 键在于合适的阴极材料，选择什么材料作为液态阴极以及 硅与液态阴极的分离技术应是今后的研究重点。该阴极材 料应该可循环利用，不与硅反应或极易与硅分离，如低沸 点金属，阴极形成的硅合金在真空炉内通过抽真窄将该金 属挥发去除，并在出气口处通过冷却删收该金属，达到循 环利用的目的。 参考文献 [ 1 】 B e e nKB o u t e i l l o nJ ．T h eE l e c t r o d e p o s i t i o no f S i l i c o ni nF l u o r i d eM e l t s [ J ] ． J o u r n a lo f A p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 8 3 1 3 2 7 7 2 8 8 ． 【2 】 S c h a r i f l k e rB ，H i l l sG ．T h e o r e t i c a la n dE x p e r i m e n t a lS t u d i e so fM u l t i p l e N u c l e a t i o n 川．E l e c t r o c h e m i c a lA a t a ，1 9 8 3 ，2 8 7 8 7 9 8 8 9 ． [ 3 】 蔡宗英，张莉霞，李运刚．电沉积硅技术的历史和发展趋势【J ] 温法冶 金，2 0 0 4 ，2 3 4 1 8 8 1 9 0 ． 【4 ] F e l l n e rP ，M a t i a s o v s k yK ．E l e c t r o l y t i cS i l i e i d eC o a t i n gi nF u s e dS a l t s [ J 】． E l e c t r o d e p o s i t i o na n dS u r f a c eT r e a t m e n t , 1 9 7 5 3 2 3 5 2 4 4 ． 【5 】S t u b e r g hJ a nR ，Z h o n g h u aL i u ．P r e p a r a t i o no fP u r eS i l i c o nb y E l e o t r o w i n n i n gi naB y t o w n i t e c r y l i t eM e l tL q ．M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a l s T r a n s a c t i o n sB ，1 9 9 6 ，2 7 B 8 9 5 ．8 9 9 ． 【6 ] R a oGM ，E l w e l lD ，F e i g e l s o nRS ．E l e c t r o w i n n i n go fS i l i c o nf r o m K S i F 广M o l t a nF l u o r i d eS y s t e m s 【J 】．JE l e c t r o c h e mS e e E l e c t r o c h e m i c a l S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y , 1 9 8 0 ，1 2 7 9 1 9 0 0 1 9 4 4 ． 【7 】 S h a r m aI G ，M u k h e o e eTK ，AS t u d yo nP u r i f i c a t i o no fM e t a l l u r g i c a l G r a d eS i l i c o nb yM o l t e nS a l tE l v c t r o m f i n i n g [ J 】．M e t a l l u r g i c a lT r a n s a c t i o n s B ，1 9 8 6 ，1 7 B 3 9 5 - 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