闪锌矿酸性氧化浸出过程的电化学行为.pdf

第5 7 卷第4 期 2005 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ．N o ．4 N o v e m b e r2 0 05 闪锌矿酸性氧化浸出过程的电化学行为 徐志峰1 ，一，王海北3 ，邱定蕃3 1 北京科技大学冶金与生态学院，北京 10 0 0 8 3 ； 2 ．江西理工大学材料与化学工程学院，赣州 3 4 10 0 0 ； 3 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘 要采用三电槛体系．以闪锌矿悬浮矿浆为对象，研究浸出过程的电化学行为。结果表明，浸出过程存在中间产物} b s ， 铁离子对闲锌矿的直接氧化作用不容忽视，体系中无铁离子存在时，0 2 对闪锌矿浸出的作用有狠．氧化物对闪锌矿浸出过程有促 进效果。 关键谎有色金属冶金；闪锌矿；橙出；电化学 中围分类号T F 8 1 3 ；T F S 0 3 ．2 7 T F 8 0 32 1 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 0 5 90 5 迄今为止，对闪锌矿酸性氧化浸出过程已进行 了大量研究，这些研究大都采用热力学和动力学分 析或两者相结合的方法[ 1 “】。电化学方法能将一 般难以测定的化学量直接变换成容易测定的电化学 参数。因此，对于湿法冶金中硫化矿浸出机理研究 而言，电化学方法是有效的方法[ 7 _ 1 ”。由于闪锌矿 电阻高而无法在传统的电化学试验中用作电极，虽 然混合石墨后能降低电阻，但是石墨与闪锌矿的接 触又将改变反应机理【1 “。然而，采用三电极体系以 闪锌矿悬浮矿浆为对象，研究闪锌矿酸性氧化浸出 过程的电化学行为则避免了这些问题。 1实验方法 1 ．1 主要原料与仪器 试验所用闪锌矿单体矿物原料来源于中国地质 科学院，主要成分为z n6 2 ．5 1 ％，s3 2 ．3 3 ％，F e 2 ．1 4 ％。原料矿经湿磨至一4 4 p m ，用无水乙醇洗涤 并自然晾干。试验所用试剂如硫酸、硫酸铁、三氯化 铁、升华硫、无水乙醇等均为分析纯。配制溶液用水 为蒸馏水。 试验所用仪器主要为S I 一1 2 8 7 电化学测试仪， 研究电极采用2 1 3 型铂电极，辅助电极为自制铂片 收稿日期2 0 0 4 0 9 0 6 基金项目国家自然科学基金重点项目 5 0 2 3 4 0 1 0 作者简介徐志峰 1 9 7 3 一 ，鼻，江西南昌市人，讲师，博士生，主要 从事提法冶金等方面的研究； 邱定蕃 1 9 4 1 一 。男．江西广昌县人，教授．博士生导师， 中周工程院院士，主要从事有色金属冶金及清清生产技 术等方面的研究。 电极，有效面积1 c m 2 ，参比电极为饱和甘汞电极。 实验装置如图1 所示。 1 一可} 究电极；2 一辅助电扳；3 一参比电楹；4 一鲁金毛细管 5 一搅拌桨；6 一矿装；7 一水浴；8 一盐桥；9 一饱和K C I 溶液 图1 实验装置示意 1 一w o r k i n ge l e c t r o d e ；2 一c o u n t e re l e c t r o d e ；3 一r e f e r e n c e e l e c t r o d e ；4 一L u g g i nc a p i l l a r y ；5 一s t i r r e r ；6 一山r r y ； 7 Ⅷl e p b a t h ；8 一翻hb r l d g e ；9 一s , a r a r a t e d K a 舯l u t i o n F i g ．1 S c h e m eo fe x p e r i m e n t a la p p a r a t l l s 1 ．2 试验步骤与测试方法 每次试验前都进行电极表面清洁处理，程序[ 1 5 】 为先用金相砂纸抛光，然后酸洗，再用丙酮洗涤，最 后用蒸馏水冲洗干净。 试验时先加热反应介质至设定温度并开通搅 拌，反应介质体积控制在1 0 0 m L 。投入5 9 固体物 料，随后进行电化学测试，试验过程中搅拌转速控制 在6 0 0 r ／r a i n 。 稳态极化曲线采用慢速电位扫描技术测定，扫 描速度的确定是采用依次降低扫描速度的方法测定 极化曲线，直至极化曲线不再发生变化时可认为达 万方数据 6 0有色金属 第5 7 卷 到稳态‘1 “。图2 即为不同扫描速度下所得极化曲 线。由图2 可知，当扫描速度降至l m V ／s 以后，极 化曲线基本重合，可认为电极过程达到稳态。因此， 试验采用l m V ／s 扫描速度测定稳态极化曲线。 剧y “ S C E 1 2 0 m V , I s ；2 1 0 m Y ／s ；3 5 m V , I s ；4 一l m V ／s ；5 ～0 ．5 m V ／s ； T 9 0 “ C ，[ H 2 s o { ] O ．5 m o l ／L ，Z n S5 9 ．L ／S 1 0 0 ／5 图2 不同扫描速度下的极化曲线 F i g ．2 P o l a r i z a t i o nc u r v ew i t hd i f f e r e n ts c a n n i n gr a t e 2 试验结果与讨论 2 ．1H 2 S 氧化电位的测定 9 0 ℃条件下，分别对H 2 S 饱和的纯水和H ，s 0 4 溶液进行动电位扫描，结果见图3 。图3 表明，在纯 水中，H 2 S 的氧化电流密度在一0 ．0 2 V wS C E ，下 同 处达到峰值，而在H 2 S 0 4 溶液中，氧化峰右移至 0 ．2 4 V 处。H 2 s 在阳极上的氧化产物为S 0 ，反应式 为H 2 s 一2 H 守 2 e 。进一步测定了9 0 ℃条件下 元素硫在H 2 S 0 4 溶液中的动电位扫描曲线，结果见 图4 。图4 显示，仅在1 ．0 v 附近存在氧化峰 氧气 析出 。由此可认为，H 2 S 氧化生成擎，擎一经生成 便是稳定的最终产物，甚至在高温和氧化介质中也 J／ J i J 、⋯一√。，。，‘ ，一～，7 ～一 1 一H 2 S 饱和纯水溶液．T 9 0 C ；2 一H 2 S 饱和的 05 m o l ／LH 2 s q 溶液。T 9 0 ℃ 图3H s 饱和溶液动电位扫描结果 F i g ．3P o t e n t i o d y n a m i cs c a n n i n gr e s u l t so fd i f f e r e n t s o l u t i o n s , ≈a t u r a t e dw i t hH 2 S 很难进一步氧化成更高氧化态，这与B i e g l e r [ 川的观 点是一致的。 j ， ／ 2 么／■＼ o l } 0 1n 2 “30 4I 5 6o7 k 80 ．9l 鲋y wS C E 1 一[ H 2 s q ] 0 ．5 m o l ／L ．[ 一 ] 00 5 m o l ／L ，”J 5 9 ， L ／S 1 0 0 ／5 ，T 9 0 X ；；2 一[ H 2 S O A o ．5 m o l ／L 。 ”p 25 9 ，L ／S ；1 0 0 ／5 。T 9 0 “ C 图4 含硫溶液动电位扫描结果 F i g ．4 P o t e n t i o d y r m m i es c a n n i n gr e s u k so fd i f f e r e n t s o l u t i o n sc o n t a i n i n gd e m e n ts u l f u r 2 ．2 添加活性炭的影响 在所有的硫化矿中，纯闪锌矿的导电性能是最 差的L 5J ，同时，由于矿物氧化生成的铲包裹矿物颗 粒，会阻碍反应进一步进行【6 】。为减少上述负面影 响，在矿浆体系中引入了少量活性炭，试验结果如图 5 所示。由图5 可见，添加了少量活性炭后，阳极氧 化电流密度明显增大，这说明闪锌矿阳极氧化的程 度增大。而且在电位接近0 ．2 V 位置处有一明显的 氧化峰。据前面的试验结果可断定，为H 2 S 的氧化 峰。由此也证明了在闪锌矿浸出过程中会有中间产 物} 1 2 S 的生成。活性炭添加前后对比表明，H 2 S 的 氧化峰值电流密度有明显增大，这表明在浸出体系 1 一矿浆含O ．1 9 活性炭和4 ．9 9 Z a S ；2 一矿浆只古殛z r l s T 9 0 ℃ [ H 2 S 0 4 ] 0 ．5 m o l ／L ．【时 ] _ 00 5 m o l ／L ．L ／S 1 0 0 ／5 图5 添加活性炭对闲锌矿浸出过程动 电位扫描的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo fa c t i v ec a r b o no np o t e n f i o d y r t a m i c s c a n n i n gi ns p h a l e r i t e [ e a c h i o - gp r o c e s s 万方数据 第4 期徐志峰等闪锌矿酸性氧化浸出过程的电化学行为6 1 中引入适当添加剂能促进闪锌矿氧化酸溶。 2 ．3 通入0 2 的影响 在无溶解性铁的情况下，9 0 ℃时吐对闪锌矿 浸出过程动电位扫描的影响见图6 。由图6 可见， 通氧后闪锌矿阳极氧化程度略有增大。比较通氧前 后闪锌矿矿浆的开路电压值 O C P ，见图7 ，发现随 着氧势增大，矿浆O C P 值增大，说明闪锌矿趋于易 氧化。但H 2 s 的氧化峰值电流密度并没有明显增 大，由此说明，在缺少溶解性铁的前提下，限于0 2 的溶解度，其对闪锌矿的氧化酸溶过程的作用还是 相当有限的。 1 一通q 速率6 0 m L ／m i n ；2 ～通q 速率2 0 m L ／m i n ；3 一不通0 2 T 9 0 ℃，[ H 2 S 0 4 ] - o5 m o l ／L ，Z n S5 9 ，L ／S 1 0 0 ／5 图60 2 对闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响 F i g ．6 I n t l u e n c eo f0 2 。np o t e n t i o d y r m m i es c a n n i n g i ns D h a l e r i t el e a c h i n gp r o c e s s 吕 譬 毒 1 一向矿篆中通0 2 ；2 一不向矿浆中通0 2 T 9 0 ℃， 纯水溶液，Z n S5 9 ，L ／S 1 0 0 ／5 图70 2 对闪锌矿矿浆的开路电压的影响 F i g ．7 I n f l u e n c e0 f0 2o no p e nc i r c l ep o t e n t i a l o fs p h a l e f i t es l u r r y 2 ．4 溶解性铁的影响 溶解性铁对闪锌矿浸出过程电化学行为的影响 如图8 所示。随着溶解性铁的引入，不仅闪锌矿在 阳极上的电氧化程度增大，而且随着铁浓度升高， H 2 s 的氧化峰值电流密度有明显增大，表明闪锌矿 氧化酸溶程度增加。 1 一[ F e ’ ] 0 ．2 m o l ／L 。Z n S49 9 ，活性炭0 ．1 9 ；2 一[ F p ] - 00 5 m o t ／L ，Z n S49 9 ，活性炭0 ．1 9 ；3 吖F 一 ] 00 5 m o l ／L ． Z n S5 9 ；4 一【F p ] - 0 m o l ／L 。Z n S5 9 T 9 0 ℃。 [ H z S 0 4 ] O ．5 m o l ／L 。z I l S5 9 ．L ／S 1 0 0 ／5 图8 溶解性铁对闪锌矿浸出过程动 电位扫描的影响 F i g ．8 I n f l u e n c eo fd i s s o l v e di r o nonp o t e n t i o d y n a m i c s c a n n i n gi ns p h a l e r i t el e a c h i n gp r o e e 日 不同温度下闪锌矿在F e 2 S 0 4 3 介质中的循环 伏安曲线见图9 。在电位为0 ．5 v 附近始终存在一 氧化峰，可判断其为F e z 氧化峰。说明，F e 3 直接 参与了对闪锌矿的氧化。反应为Z n S 2 F e ”一z n 2 2 F e z s o 。温度升高至5 0 ℃，F e z 的氧化峰值 电流密度明显增大，说明F e 3 对闪锌矿的氧化程度 提高了。但当温度继续升高至9 0 ℃，由于F e z 在溶 液中化学氧化显著，所以体现在阳极上的电氧化程 度降低，相应的氧化峰值电流密度也降低了。图中 高温条件下J 随E 增大而降低，估计是S o 对矿物颗 粒和电极的包覆导致电阻增大之故。在闪锌矿浸出 0 ．0 5 0 ．0 4 ，0 f m S i J 0 2 三 0 I l l 0 0 0 目 ℃ ／厂2 5 ■- c j ∥篆三三三≥．．．j - ／t ／7 7 } ㈨岫业帅枷州枷删枷 万方数据 有色金属第5 7 卷 过程中，铁离子对闪锌矿的直接氧化作用不容忽视。 F e 3 直接氧化闪锌矿的过程与F e ”氧化闪锌 矿酸溶生成的H 2 S 的过程[ 1 ] 相比，孰主孰次，可采 用分析氧化产物S 0 在实际浸出渣中的嵌布状态的 方法[ 1 8 1 加以界定。 1 } i | ■， k ／ J ． 1 一F 乜 S O D ；2 一F e c b l [ F e ] _ 00 5 m o l ／L ．[ H 2 9 0 4 ] 0 ．5 m o l ／L ，L ／8 1 0 0 ／5 Z n 849 9 ，活性炭0i g ，T 9 0 “ C 图1 0o 一对闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响 F i g ．1 0 I n f l u e n c eo fC I o np o t e m i o d y n a m i cs c a n n i n g i ns p h a l e r l t el e a c h i n gp r o c e s s 氯离子对闪锌矿浸出过程电化学行为的影响如 图1 0 所示。当铁以氯化物形式存在时，并未观察到 H 2 s 的氧化峰，这与硫酸盐形式是不同的。对有无 氯离子存在的两种情况分别在0 ．2 V 电位 即H 2 S 的氧化峰值电位 进行恒电位电解，结果如图l l 和 图1 2 所示。结果表明，F e C l 3 情况下H S 阳极氧化 出现滞后性 约9 m i n 后才出现 。这有两种可能性 一是在反应的前9 r a i n 无H 2 s 的生成，仅存在F e C l 3 对闪锌矿的直接氧化反应；二是反应前期生成的 H 2 S 在扩散到达阳极表面之前就已发生化学氧化。 第二种可能性更大。因为c l 一不仅能降低F e 3 ／ F e 2 氧化还原电位，而且会在矿物颗粒表面内亥姆 荷兹层 I H P 接触吸附L 1 “，所以，当反应介质中有 c 1 一存在时，矿物酸溶生成的H 2 S 在矿粒表面就发 生了化学氧化，而且随着F e ”／I C e 2 氧化还原电位 降低，因氧化H 2 S 而自身被还原的铁又能比较容易 地氧化成三价，这又进一步促进了H ，s 化学氧化过 程的进行。可能在试验条件下F e C I ，浓度偏低，导 致上述现象短暂出现。 。‰‰。 l ，s [ 一 ] 00 5 m o l ／L ；[ H 2 S 0 4 ] 0 ．5 m o l ／L ；L ／S 1 0 0 ／5 Z n S4 ．9 9 ．括性炭0l g ；T 9 0 ℃ 图l lF e 2 S 0 4 3 情况下恒电位电解的J ．f 关系 F i g ．1 1R e l a f i o r m h i po fI ～tf o rp o t e n t i o s t a t i c e x p e r i m e n tw i t h № S 0 4 3 ’ j ．女i ≮’ * 。m 母“帆0 ， ’r 。p ，～L ⋯’ 。 参考文献 [ 1 ] M a e k i wVN ，V e l t m a nHR e c o v e r yo fz i n ca n dl e a df r o mc o m p l e xl o w g r a d es u l p h i d ec o n c e n t r a t e sb ya c i dp r e s s u r el e a c h i n g [ J ] T h eG a n a d i a nM i n i n ga n dM e t a l l u 晒c a lB u l l e t i n ，1 9 6 7 ，6 0 6 5 7 8 0 8 5 [ 2 ] J a nRJ ，H e p w o r t hMT ，F o xVG ．Ak i n e t i cs t u d yo nt h ep r e s s u r el e a c h i n go fs p l m l e r i t e [ J ] ．M e n d l u r g i c a lT r a n s a c t i o n sB ， 1 9 7 6 ，7 B 3 5 3 3 6 1 ． 兰*一 兰b c { l { { { 万方数据 第4 期徐志峰等闪锌矿酸性氧化浸出过程的电化学行为 [ 3 ] 夏光祥，施惠娟．曹昌琳，等．锌精矿加压酸浸过程物理化学初步研究【J ] 化工冶金，1 9 8 5 ，6 3 3 1 7 2 6 ． [ 4 ] T o r m aAE ．K i n e t i ce v a l u a t i o no fp r e s s u r el e a c h i n go faz i n c c a l c i n eb ys qa n ds p h a l e r i t ec o n c e n t r a t eb yo x y g e n 【J ] M e t a l l ， 1 9 8 5 ，3 9 9 8 2 4 8 2 8 [ 5 ] H a r v e r TJ ，Y e n W T ，P a t e r s o nJ G ，Ak i n e t i c i n v e s t i g a t i o n i n t o t h ep r e s s u r eo x i d a t i o no fs p h a l e r i t e f r o mac o m p l e xc o n c e n t r a t e [ J ] M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ．1 9 9 3 ，6 8 1 0 9 4 9 9 6 7 [ 6 ] L o c h m a n nJ ，P e d l i k M ．K i n e t i ca n o m a l i e so fd i s s o l u t i o no fs p h a l e r i t e i n f e r r i cs u l f a t es o l u t i o n [ J ] H y d r o m e t a lo r g y ，1 9 9 5 ，3 7 1 8 9 9 6 [ 7 ] J o n 皓D A ，P a L I l AJPA c i d l e a c h i n gb e h a v i o ro fs u l f i d ea n do x i d e m i n e r a l sd e t e r m i n e db ye l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n m e a s u r e m e n u s [ J ] M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，1 9 9 5 ，8 4 ／5 5 1 l 一5 2 1 [ 8 ] N o w a kP ，K r a u s sE ，P o m i a n o w s k iA ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h eg a l v a n i cc o r r o s i o no fs u l p h i d em i n e r a l si ns h o r t c i r c u i t e d m o d e lg a l v a n i cc e l l s [ J ] ．H y d r o m e t a U u r g y ，1 9 8 4 ，1 2 1 9 5 1 1 0 【9 ] P a r k e ；AJ ，P o w e r GPE l e c t r o c h e m i s t r yo f t h eo x i d a t i v e l e a c h i n go fc o p p e r f r o mc h a l c o p y t r i t e 【J ] ．J E l e e t r o a n a l C h e m ，1 9 8 1 ， 1 1 8 3 0 5 3 1 6 [ 1 0 ] 陈枫，杨佼庸，杨迈之氯化物介质中黄铜矿和铁闪锌矿的电化学行为[ J ] 有色金属，1 9 9 5 ，4 7 2 6 0 一6 9 [ 1 1 ] 张磊．黄铜矿加压浸出机理及工艺研究[ D ] 北京北京矿冶研究总院，2 0 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t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h es p h a l e r i t el e a c h i n gp r o c e s si s i n v e s t i g a t e dw i t hs u s p e n d i n gs l u r r yo f s p h a l e r i t eb yt h et h r e e e l e c t r o d em e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tH z Sa p p e a r sa st h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c ti nt h e l e a c h i n gp r o c e s s ．T h er o l eo ff e r r i ci o n sp l a y e di nt h el e a c h i n gp r o c e s si sn o tn e g l i g i b l e ，s i n c et h eo x i d a t i o no ft h e s p h a l e r i t eb yo x y g e ni sp o o rw h i l en of e r r i ci o n si nl e a c h i n gm e d i u m T h ep r e s e n c eo fc h l o r i d ec a ni n t e n s i f yt h e s p h a l e r i t el e a c h i n gp r o c e s s ． K e y w o r d s n o n f e r r o u sm e t a l sm e t a l l u r g y ；s p h a l e r i t e ；l c a c h i n g ；e l e c t r o c h e m i s t r y 万方数据