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第5 8 卷第3 期 2 006 年8 月 有色金属 N o n { e l H o B sM e t a | s V 0 1 ．5 8 ，N o ．3 A u g u s t 20 06 燃烧合成M g A 1 一N i 三元合金及其储氢性能 陈秀娟1 , 2 ，刘学龙1 ，夏天东1 ，一，刘天佐1 ，一，赵文军1 2 1 ．兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．兰州理工大学有色金属合金省部共建教育部重点实验室，兰州 7 3 0 0 5 0 摘要采用趾部分替代M g z N i 中的M g 燃烧合成三元储氢合金M 9 2 ⋯A IN i z 0 ～0 ．5 。X R D 分析表明当z 0 ．5 时 主相为M 9 3 A 1 N i 2 新相，电化学测试表明新相的引入明显地改善了合金的储氢性能，其放电容量和循环寿命均有不同程度的提高。 球磨改性后的合金更易活化，放电容量也有较大幅度的提高。 关键词金属材料；储氢合金；燃烧合成；M g ．A I ．N i ；电化学性能 中图分类号T G l 4 6 。2 2 ；T G l l 3 ．i 2 ；T G1 3 9 ．7文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 3 0 0 2 7 一0 4 研究表明I lJ ，M 9 2 N i 理论电化学容量为9 9 9 m A h ／g ，而且M g 基储氢材料还具有资源丰富、价 格低廉等优点，因此成为一种具有广阔发展空间的 电极材料。然而实际上一般的晶态M 9 2 N i 合金只 有在高温 2 5 0 ℃ 、高压 1 ．5 - - 2 ．0 M P a 下才能吸 氢生成M 9 2 N i 8 4 3 ．6 ％H 2 ，另外，当M 9 2 N i 合金用 于氢化物电池负极材料时，由于M 9 2 N i 形成的氢化 物在室温下稳定且不易脱氢、放氢过电位高和放氢 容量低、与强碱性电解液接触易氧化等问题，致使 M 9 2 N i 电化学容量、循环寿命及抗腐蚀能力均较 差[ 引。 目前针对以上问题采取的措施主要有 1 元素 替代法[ 2 | 、 2 机械合金化法[ 3 叫】、 3 机械球磨处 理法L 5 j 、 4 表面处理法1 6J 、 5 新型M g 基复合物的 合成【7 ] 。试验中采用燃烧合成方法并结合元素替 代和机械球磨处理方法对M g 基储氢合金的电化学 性能进行研究。 1实验方法 1 ．1 原料制备 将镁粉 粒径7 4 ～1 5 4 p m 、镍粉 工业用，粒径 ≤7 4 p m 和铝粉 粒径7 4 ～1 5 4 ／L ￡m 按不同的摩尔 比 相当于M 9 2 一。A 1 。N i 的成分，其中z 分别取0 ～ 0 ．5 放人F r i t s c hP 5 行星式球磨机，在氩气保护下 收稿日期2 0 0 5 一0 4 0 7 基金项目甘肃省自然科学基金资助项目 3 Z S 0 4 2 1 3 2 5 0 0 4 ； 兰州市科技计划项目 0 5 一l 一1 5 作者简介陈秀娟 1 9 6 5 一 ，女，兰州市人，副教授，博士生。主要从 事新材料的燃烧合成等方面的研究。 以1 5 0r ／m i n 的转速球磨1 ．5 h 。 1 ．2 燃烧合成 取混好的M g A 1 一N i 粉末在压力机上以 1 5 9 M P a 的力压成直径为2 0 r a m 、高2 5 m m 的圆柱试 样，在试样的底部安装热电偶 W 一3 ％R e ／W 一2 5 ％ R e ，采取热爆燃烧模式燃烧合成。反应装置如图1 所示。 图1 燃烧合成M g - A I ．N i 装置示意 F i g ．1 S c h e m eo fc o m b u s t i o ns y n t h e s i so fM g A ／N ia l l o y 1 ．3 产物的相组成 用x 射线衍射仪 R i g a k k uD ／m a x ．2 4 0 ，C u 靶 K a 射线连续扫描，扫描速度为4 。 ／m i n ，功率为 3 5 k V 2 0 m A 分析样品相组成。 1 ．4 电化学性能测试 取球磨后的合金粉末和电解N i 粉 9 9 ．9 ％，7 4 F a n 按照质量比1 3 混和均匀后，以5 0 0 M P a 的压力将混和 粉末压制成直径为1 0 m m 的小片，然后点焊上极耳，在 6 m o l ／L 的K O H 中浸泡1 2 h 。合金的电化学性能在室 温下用舰1 1 0 3 2 D A 电池程控测定仪监控下的H 型玻璃管三电极电池系统测试。正极为N i 0 H 2 ／ N i O O I - - I , 参比电极为H g ／H g O ，电解液为6 m o l ／L 的 万方数据 2 8有色金属第5 8 卷 K O H 。所有的合金电极采用同样的充放电制度 5 0 m A ／g 充电3 h ，静置1 0 m i n ，1 0 0 m A ／g 放电，截止电压 为0 ．6 5V “ U SH g 御 。 2 试验结果与分析 2 ．1 反应的温度曲线 采用热爆模式成功合成了M 9 2 一。A I 。N i z 0 ．1 ～0 ．5 三元储氢合金，图2 为A 1 含量对合成温 度及绝热温度的影响。可见随A l 含量由0 ．1 增加 到0 ．5 ，合成反应温度由4 7 0 * 2 增加到5 0 0 ℃，几乎 成线性增加 曲线a 。然而反应的绝热温度 曲线 b 却随A l 含量的增加而急剧增加 6 2 9 ℃增加到 1 0 7 6 ℃ ，表明随舢含量的增加反应也更加剧烈。 a 一反应温度； b 一绝热温度 图2A I 含量对反应温度和绝热温度的影响 F i g ．2 E f f e c to fA lc o n t e n to n a r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n d b a d i a b a t i ct e m p e r a t u r e 图3 为不同A l 含量的混合粉末在A r 气保护下 的D T A 曲线对比，峰1 为M 9 2 N i 的共晶反应熔化 吸热峰，2 为反应生成M 9 2 N i 的放热峰，3 为M 9 2 N i 的分解吸热峰，4 为析出M g N i 2 的放热峰。可以发 现，随舢含量增加，其相对丰度有了明显的提高，这 与图2 所示放热温度的急剧升高相吻合。另外可以 发现，随A l 的加入，峰1 逐渐消失，峰3 和峰4 的丰 度也相应减小，值得注意的是在紧随峰2 出现了一 个未知峰，且随A l 含量增加，其丰度越来越强，表明 这个峰与新相的形成有关。 2 ．2 产物的相组成 如图4 为赳含量由0 到0 ．5 变化时合金的相 组成对比图，可见随舢含量的增加，M 9 2 N i 峰逐渐 减弱，而同时出现了未知相，且未知相的丰度越来越 大，当z 0 ．5 时新相成为主相。发现所得衍射图 与文献报道的用扩散烧结法制备的M g ．A I ．N i 三元 合金所得的衍射花样相似。文献I s ] 用R i e t v e l d 分析 方法详细地分析了新相的结构和化学式，确定了合 图3不同A l 含量合金的D T A 曲线 F i g ．3D T Ag r a p ho fa l l o y sw i t hd i f f e r e n tA Ic o n t e n t 金中的新相主相为M 9 3 A 1 N i 2 ，M 9 3 A 1 N i 2 相的晶胞 体积和配位数都较M 9 2 N i 的大，说明新相合金的晶 体结构较M 9 2 N i 合金稳定。 图4M g z 一，A I ，N i 工 0 ．1 ～O ．5 合金的衍射图谱 F i g ．4 X R Dp a t t e r n s o f M ＆一，A I 。N i z 0 ．1 ～O ．5 a l l o y s 2 ．3 合金的充放电行为 如图5 为M 9 2 一。A 1 。N i z 0 ．1 ～0 ．5 合金的 活化放电曲线图，随A l 含量的增加合金的活化性 能有了很大提高，同时其最大储氢容量也有了相应 f 守 号 毫 一 捆f 约 脚 辎 L X 毒o o ≯_ 。一“ 鲈串燃笔 一●一x 0 ．3 ●一x - - 0 ．2 一o ．．』、1 1 21 41 6 1 8 2 I 循环次数 图5 M 9 2 。A i ，N i 工 0 ．1 ～O ．5 合金的活化放电曲线 F i g ．5 A c t i v a t i o nd i s c h a r g ec u r V e so fM 9 2 z A I z N i z 0 ．1 ～0 ．5 a l l o y s 万方数据 第3 期陈秀娟等燃烧合成M g A l ，N i 三元合金及其储氢性能 2 9 的提高。表明新相对合金的储氢性能起到了明显的 改善作用，但是合金的循环稳定性较差。 图6 为M 9 2 一。A 1 N i z 0 ．1 ～0 ．5 合金的循 环放电曲线。随A l 含量增加，新相丰度逐渐增加， 合金的放电容量也逐渐上升，与M 9 2 N i 比较放电容 量和循环寿命均有了较大的提高，这说明新相的电 化学性能得到一定程度的改善。这与合金的结构密 切相关，前面提到，三元合金中的新相为M 9 3 A 1 N i 2 ， 该相具有较长的M g N i 键键长和较弱的相互作用， 使合金中的氢较容易扩散到合金的表面，从而提高 了氢的利用率。 f 学 号 { 一 捆 婶 脚 稻 循环次数 图6M g a 一，A I ；N i 工 0 ．1 ～O ．5 合金的循环 寿命与放电容量的关系 H g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l e n u m b e rf o rM 9 2 一。A I N i z 0 ．1 ～0 ．5 a l l o y s 2 ．4 球磨改性对合金电化学性能的影响 取少量合金机械破碎后放入球磨罐，在氩气保 护下以球料比3 0 1 ，转速2 5 0 r ／m i n ，间歇球磨 3 0 m i n 2 0 m i n 十周期。所得合金粉进行物相分 析及电化学性能分析。 图7 为球磨处理前后合金粉的X R D 对比图，球 磨后试样衍射峰明显宽化，表明粉末粒度明显减小。 图8 为球磨处理前后合金的电化学性能对比。当 ～含量为0 ．5 时，未经球磨处理的合金要经过2 2 次循环后才能活化，而经过球磨处理的合金只需3 次循环就已经活化，而且最大储氢容量也有较大的 差别，处理过的合金最高储氢量为1 5 1 ．3 m A h ／g ， 而未经处理的合金最高储氢量仅为8 8 ．7 m A h ／g 。 经4 0 次循环后，球磨处理的合金其放电容量仍为 7 3 ．5 m A h ／g ，而未经球磨处理的合金放电容量仅为 参考文献 5 6 ．3 m A h ／g 。显然经过球磨处理后，合金的活化性 能及放电容量均有明显的提高，这可能是由于球磨 处理减小了合金的颗粒尺寸，增大了合金的表面积， 从而缩短了氢扩散的距离，但由图8 可以发现，球磨 后的合金容量衰减较快，表明合金抗腐蚀能力并没 有改善。 图7M 9 1 ．s A l o ．5 N i 合金球磨前后的X R D 图谱 F i g ．7 X R Dp a t t e r n so fM 9 1 ．5 A 1 0 ．s N ia l l o y s b e f o r ea n da f t e rm e c h a n i c a lg r i n d i n g 图8 球磨处理前后合金的电化学性能 F i g ．8 E l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yo fa l l o yb e f o r ea n d a f t e rm e c h a n i c a lg r i n d i n g 3结论 采用燃烧合成方法成功制备了三元储氢合金 M g A 1 一N i ，随A l 含量的增加，燃烧绝热温度明显增 加，合成产物中有新相M 9 3 A 1 N i 2 生成，且其丰度随 烈含量的增加而明显增加。新相的出现有助于提 高合金的活化性能，而且合金的储氢容量有明显的 提高。机械球磨有助于提高合金的活化行为和放电 容量，但合金的抗腐蚀能力并没有得到改善。 [ 1 ] O r i m o iS ，F u j i iH ．M a t e r i a l ss c i e n c eo fM g - N i ．b a s e dn e wh y d r i d e s [ J ] ．A p p lP h y s ，2 0 0 1 ，7 2 A 1 6 7 1 8 6 ． [ 2 ] Y u a nH u a t a n g ，W a n gL i a n b a n g ，C a oR u i ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fM 9 2 ⋯MN i 0 ≤z ≤O ．5 a l l o y s [ J ] ．J o u r 万方数据 有色金属第5 8 卷 n a lo fA 1 1 0 y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 0 ，3 0 9 2 0 8 2 1 1 ． [ 3 ] L e eHY ，C o oNH ，J e o n gWT ，e ta 1 ．I m p r o v e m e n to fe l e c t r o d ep e r f o r m a n c e so fM 9 2 N ib ym e c h a n i c a la l l o y i n g [ J ] ．J o u r n a lo f A l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 0 ，3 1 3 2 5 8 2 6 2 ． [ 4 ] L i a n gG ，H u o tJ ，B o i l yS ，e ta 1 ．H y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so fn a n o e r y s t a l l i n eM 9 1 ．9 T i ol N im a d eb ym e c h a n i c a la l l o y i n g [ J ] ． J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，1 9 9 9 ，2 8 2 2 8 6 2 9 0 ． [ 5 ] S u d aS ，S u nY ．M ，L i uB ．H ，e ta 1 ．B a l lm i l l i n ge f f e c t sd u r i n gf l u o r i n a t i o no ft h ee u t e c t i ca l l o yM g ．M g z N i [ J ] ．M e t a lH y d r i d e s a n dC a r b o nf o rH y d r o g e nS t o r a g e ，2 0 0 1 ，1 2 5 7 6 3 ． [ 6 ] H a m p t o nMD ，L o m n e s sJK ，G i a n n u z z iLA ．S u r f a c es t u d yo fl i q u i dw a t e rt r e a t e da n dw a t e rv a p o rt r e a t e dM 9 2 ．3 5 N ia l l o y [ J ] ． I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a Io fH y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 2 ，2 7 7 9 8 3 ． [ 7 ] B o b e tJ L ，A k i b aE ，N a k a m u r aY ，e ta 1 ．S t u d yo fM g M M C o ，N ia n dF e m i x t u r ee l a b o r a t e db yr e a c t i v em e c h a n i c a la U o y i n g h y d r o g e ns o r p t i o np r o p e r t i e s [ J ] ．H y d r o g e nE n e r g y ，2 0 0 0 ，2 5 9 8 7 9 9 6 ． [ 8 ] UG u a n g l i e ，C h e nL i n s h e n ，W a n gL i a n b a n g ，e ta 1 ．S t u d yo nt h ep h a s ec o m p o s i t i o no fM 9 2 ⋯MN i M A l ，T i a l l o y s [ J ] ． J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 1 ，3 2 1 1 4 ． C o m b u s t i o nS y n t h e s i sa n dH y d r o g e nS t o r a g eP r o p e r t i e so fM g - A I - N i C H E N X i u - j u a n l 一，L I U X u e - l o n 9 1 ，X I AT i a n d o n 9 1 ．- ，L I UT i a n z ∞1 一，Z H A OW e n - j u n l ，2 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fG a n s uA d v a n c e dN o n f e r r o u sM e t a lM a t e r i a l s ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ；2 ．K e yL a b o r a t o r yo fN o n - f e r r o u sM e t a lA l l o y s ，T h eM i n i s t r yo f E d u c a t i o n ，L a n 刃t o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a A b s t r a c t An e wt y p ea l l o yM 9 2 一。M 。N i X 0 - - 0 ．5 i sp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i st h r o u g hp a r t i a ls u b s t i t u t e f o rM gw i t hA 1i nM 9 2 N i ．R e s u l t so fX R D a n a l y s i ss h o wt h a tt h en e wp h a s eM g s A l N i 2i st h em a i np h a s ew h e n A 1c o n t e n tr e a c h e s0 ．5i nm o l a rr a t i o ．I ti si n d i c a t e db ye l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i st h a th y d r o g e ns t o r a g ep e r f o r m a n c ei si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb yt h ei n t r o d u c t i o no ft h en e wp h a s e ，a n dt h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya n dc y c l el i f eo f t h en e wa l l o ya r ei n c r e a s e di ns o m e w h a t ．T h em e c h a n i c a lg r o u n d M G a l l o yi se a s i l ya c t i v a t i o n ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t yi sg r e a t l yi n c r e a s e d ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；M g A 1 一N i ；e l e c t r o c h e m i s t r y p r o p e r t y 万方数据
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