水溶性有机碳源与氧化状态硫化矿间的相互作用.pdf

第6 l 卷第1 期 2009 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．1 F e b r u a r y2009 水溶性有机碳源与氧化状态硫化矿问的相互作用 栾和林1 ，王增辉2 ，李华昌1 ，田野3 ，姚文1 ，李继梅1 ，陈 昌1 1 ．北京矿冶研究总院，北京10 0 0 4 4 ；2 ．河南师范大学化学与环境科学学院，河南新乡4 5 3 0 0 7 ； 3 ．北京理工大学化工与环境学院，北京1 0 0 0 8 1 摘要研究猪油、淀粉和鸡蛋3 种酵解液与磁黄铁矿、黄铁矿间的相互作用。结果表明3 种酵解液水溶性有机物群中，因 某些有机物质的活性的存在而与氧化状态中硫化矿粉间有明显的相互作用，其反应代表性的产物是c s 2 ，还有少量C O S 等小分子 有机物。3 种有机酵解液水溶性有机物质中最有代表性的共性功能团是羰基 醛、酮、酸、酯的 ，羰基的亲电性可能有利于与氧化 态的硫化矿中的亲核性硫相互作用。 关键词环境工程；二硫化碳；硫化矿；发酵液 中图分类号X 1 3 1 ．1 ；X 5 0 1 ；X 5 0 2文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 1 0 1 2 1 0 4 早在2 0 世纪8 0 年代初，C a r l ．H ．T a y l o r 证实 了硫化矿矿藏区c s 2 值异常与地下硫化矿床分布有 关r H 。G o o d ．B ．H ．[ 23 ，H i n k l e [ 3 1 以及M ．H a l e [ 4 ] 等 均证实硫化矿氧化分解时确实放出C S 2 等气体。 D o n a l dH ．S t e d m a n 在随后的研究中认识到，硫 铁矿氧化分解，产生c s 2 过程中有机物质是必需 的【5J 。其后的地球有机化学研究一直未能解答硫 铁矿氧化分解产生C S 2 的过程中所需有机物质是什 么。如果某些有机物与氧化硫化矿中的无机活性硫 作用生成二硫化碳等有机硫，那么这种作用，作用形 式及产物在地球化学、地球环境化学、地球有机化 学、地球演化、大气化学等学科中将引出很多早已存 在却还一直未认知的深层次的问题。 要弄清楚具体是那些碳源物质与氧化硫化矿中 活性硫物质作用，所涉及有机碳源的面较广。选定 淀粉、猪油和鸡蛋液酵解液所产生的水溶性物质群 为代表群，先从代表群进行筛查，再找出群内及群间 有共性结构单元的一些重点有机物质，有条理、有代 表性地、较系统地筛查出那些能与活性硫物质相互 作用的有机物来，为进一步深入研究奠定基础。 1实验方法 1 ．1 试验原料和仪器 ‘广东云浮硫铁矿大块未氧化的黄铁矿，及河北 收稿日期2 0 0 8 0 9 2 8 基金项目科技部社会公益资助项目 2 0 0 5 D I B 2 J 2 2 作者简介栾和林 1 9 5 0 一 ，男，黑龙江齐齐哈尔市人，教授，硕士， 主要从事地球有机化学等方面的研究。 大川硫铁矿大块未氧化的磁黄铁矿破碎后，马上取 其内部的碎块分别用磨矿机磨至一0 ．0 7 4 m m 。3 种 有机物酵解液，在3 个5 0 0 m L 的透明玻璃瓶中分别 放入淀粉 含少量酵母菌 、猪油和鸡蛋液，注入一定 量的蒸馏水，将瓶口用透气纱布包上。将3 个瓶子 放于户外日光及有氧条件下6 个月，使瓶内物质自 然发酵降解，取其过滤的清液，在压力锅内灭菌，备 用。硫化矿粉与三种有机发酵液均在顶空瓶中反 应，顶空瓶瓶口为螺旋口，反应空间体积8 0 m L 。瓶 盖中心钻有小孔，便于G C M S 检测时，进针取样， 瓶盖内有密封硅胶垫，瓶盖与顶空瓶螺旋口之间衬 有生料袋，拧紧瓶盖后，瓶盖外层缠上封口胶，以保 证顶空瓶不漏气。 所用色一质联用仪型号为T R A C E 2 0 0 0 。 1 ．2G C M S 测定条件 硫化矿与3 种有机酵解液作用以及2 种硫化 矿、3 种有机酵解液空白试验中可能出现的小分子 有机物的G C M S 的检测条件为V A R I A NC P P o r a B O N DQ 柱，氦气流速l O O m L ／m i n ，进样体积 1 0 0 弘L ，进样口温度1 5 0 ℃，传输线温度2 5 0 ℃，检测 器温度2 3 0 ℃，收集1 4 2 5 4 a m u 。程序升温3 8 ℃， 保持时间4 m i n ；3 8 5 0 ℃，升温速率5 ℃／m i n ；5 0 8 0 ℃，升温速率1 0 ℃／r a i n ；8 0 1 2 0 ℃，升温速率 1 2 ℃／m i n ；1 2 0 2 0 0 ℃，升温速率1 5 ℃／m i n ；2 0 0 2 9 0 ℃，升温速率1 8 ℃／m i n 。 对3 种有机酵解液氯甲酸甲酯衍生化物进行 G C M S 的检测运行条件D B 一5 M S 色谱柱，氦气 流速l m L ／m i n ；注射体积1 , u L ；分流2 0 ；进样I 1 温度 2 5 0 ℃；传输线温度2 5 0 ℃；检测器温度2 3 0 ℃；收集 万方数据 1 2 2有色金属 第6 1 卷 1 5 ～3 1 5 a m u 。程序升温4 5 ℃，保持时间2 m i n ；4 5 7 0 ℃，速率5 ℃／m i n ；7 0 1 0 0 ℃，速率1 2 ℃／m i n ； 1 0 0 “ 1 2 ，保持时间5 r a i n ；1 0 0 ～3 0 0 ℃，速率2 0 ℃／r a i n ； 3 0 0 ℃，保持时间5 m i n 。 1 ．3 空白对照及硫化矿与3 种有机物酵解液反应 试验 空白试验。每种矿粉1 2 9 加3 m L 蒸馏水，每种 有机物酵解液取3 m L 分别加到顶空瓶中，密封，室 外光照1 0 d 后，抽取瓶内气体进行G C M S 检测， 作为空白对照。 硫化矿粉与有机酵解液反应试验。每种矿粉分 ‘别与3 种有机物酵解液作用。1 2 9 矿粉铺在平放的 顶空瓶内壁一侧，用滴管把3 m L 有机物酵解液滴到 矿粉的表面，密封顶空瓶。反应物料体积占顶空瓶 体积的1 ／8 左右，瓶内的空气可使硫化矿继续氧化， 密封后顶空瓶在日光照射下1 0 d 后，原暗黑色硫化 矿粉已明显变为以棕色为主并带有其他颜色，抽取 瓶内气体进行G C M S 检测。 1 ．4 三种有机酵解液衍生物组分检测№j 取淀粉、猪油和鸡蛋酵解液各3 m L 分别放入 2 5 m L 分液漏斗中，倒入约2 m L 的N a O H 1 ％ 溶 液，调p H 值为8 ～9 ，然后移入1 ．6 7 m L 的甲醇和 0 ．3 4 m L 的吡啶，晃动l m i n 。由于氯甲酸甲酯加入 后反应较剧烈，所以将氯甲酸甲酯分两次加入。先 加入0 ．2 m L 氯甲酸甲酯，旋摇2 r a i n ，待反应停止后 再加入0 ．2 m L 氯甲酸甲酯，旋摇2 m i n 。为了从混 合液中分离出氯甲酸甲酯衍生物，加入4 m L 氯仿并 旋摇l m i n ，然后加入4 m L 碳酸氢钠溶液 0 ．0 5 m o l ／ L 并晃动1 0 s 。静置分层，分离出下层有机相，把有 机相放入干燥的1 0 m L 磨口具塞试管中，加入少量 无水N a 2 S 0 4 ，吸收有机相中少量的水分，对有机相 进行G C M S 检测。 2 试验结果和讨论 2 ．1 空白试验 磁黄铁矿、黄铁矿及3 种有机物酵解液是否产 生c s z 的空白试验结果见图1 和图2 。 新磨碎、未氧化的黄铁矿和磁黄铁矿与滴入的 水作用，明显放热，顶空瓶内有水蒸汽形成。图1 结 果证明，黄铁矿、磁黄铁矿在水和氧气条件单独氧化 时下并不产生c s 2 。 图2 说明淀粉、猪油和鸡蛋酵解液顶空瓶中的 气体物质也没有C S 2 c s 2 保留值为R T l 5 ．0 3 。 2 ．2 硫铁矿与3 种有机物酵解液作用 淀粉、猪油和鸡蛋酵解液与氧化状态下硫化矿 反应试验结果见图3 和图4 。 R T 5 9 ．2 - 2 2 ．嬲 1 01 52 0 T i m e ，r a i n 图1 在水和氧气条件下黄铁矿 磁黄铁矿空白试验 F i g ．1C h r o m a t o g r a p h yo fb l a n ks a m p l ea b o u tC S 2 i np y r i t ea n dp y r r h o t i t eu n d e rm o i s ta i r 81 01 21 41 61 82 0 T i m e ／m m 图2三种酵解液中C S 2 的空白试验色谱图 F i g ．2C h r o m a t o g r a p h yo fb l a n ks a m p l ea b o u tc s 2 i nt h r e et y p e so ff e r m e n t a t i o n 从图1 ～图4 对比中可很清楚地看到，黄铁矿 或磁黄铁矿与猪油、淀粉和鸡蛋3 种物质的酵解液 确实都发生作用生成c s 2 ，c s 2 色谱峰 保留值为 R T l 5 ．0 3 十分明显，还有少量C O S 等小分子有机物。 2 ．3 三种酵解液中有机物质群的大致种类 3 种酵解液经氯甲酸甲酯衍生，用色质联机对 090pgo乏u薯面醋 万方数据 第1 期 栾和林等水溶性有机碳源与氧化状态硫化矿问的相互作用1 2 3 f l 黄铁矿 猪油酵解液 1 卜_ C S 2 丘∞9 ．1 71 0 ．1 7 1 3 ．2 21 6 ．7 7 1 8 ．4 52 0 ．6 02 1 ．7 。 l ． 3 黄铁矿 淀粉酵解液 1 ●一C S 2 7 ．3 _ 18 ．2 49 ．8 】1 2 ．0 81 3 ．6 31 5 ．8 01 8 _ _ 4 1 2 0 。生璺2 2 血 1 50 3 黄铁矿 鸡蛋酵解液 ●卜C S ． 丘l O8 ．2 5 I O ．s 31 1 ．8 9 1 4 ．3 4 1 8 ．3 9 1 9 ．8 7 2 2 ．2 0 l O1 5 2 0 T i m e ，m i l l 图3 在水和氧气条件下黄铁矿与三种酵解液反应 F i g ．3C h r o m a t o g r a p h yo fp y r i t ea n df e r m e n t a t i o n r e a c t i o ni nm o i s ta i r R T 6 ．1 l - 2 2 ．7 4 磁黄铁矿 猪油 酵解液 - - - C S z i 70 79 ．9 l 1 0 ．7 21 3 ．5 5 、拦学‘ L ．u 一一二L 』～L ．h 上一■汕 】jm 磁黄铁矿 淀粉 r 酵解液 ‘ ．一C S 2 - 2 2 ．虬● 7 ．0 9 9 ．9 51 2 ．1 5 1 3 4 0 J L ．J 一“““№，” 岫“- 山岫_ ■吣‘山叫k 吣曲n 押_ ■岫 岫兰酵解液9．7”。{，。乞o．引jj，17277 9 ．7 0 1 09 8 1 41 0 ； ．1 1 7 娶二胪 岫枷m №m 删㈧椰岫别删- I r 。 1 01 52 0 T i m e ，r a i n 图4 在水和氧气条件下磁黄铁矿与三种酵解液反应 F i g ．4C h r o m a t o g r a p h yo fp y r r h o t i t ea n df e r m e n t a t i o n r e a c t i o ni nm o i s ta i r 其中有机物质群进行定性分析，测定结果为表明，淀 粉酵解产物为2 一辛烯醛、乙酸、甲酸、2 一甲基丙酸、 1 ，2 一丁二醇、丁酸、3 一戊醇、3 一甲基丁酸、1 ，2 一丁 二酸、1 ，2 一戊二醇、戊酸、1 ，3 一丙二醇、2 ，2 一二甲 基丙酸、1 ，2 一己二醇、己酸、庚酸、二氢一5 一戊基一 2 3 H 一呋喃酮、辛酸、环丙基甲醇、壬酸、2 一羟基 乙酸甲酯、癸酸、3 一甲硫基丙酸、3 ，3 一二甲基一2 一 丁醇、苯甲酸、十一碳酸、苯乙酸、2 一甲基苯乙醇、十 二碳酸等。 蛋清酵解产物为异戊醇、4 一甲基戊醇、已醇、2 一甲基戊醛、二甲基三硫醚、1 一辛烯一3 一醇、庚醇、 乙酸、戊醛、庚醇一2 、甲酸、丙酸、辛醇、2 一甲基丙 酸、2 一辛酮、丁酸、3 一甲基丁酸、癸醇、戊酸、壬酮、4 一甲基戊酸、己酸、苯甲醇、2 一十一醇、5 一甲基己 酸、苯乙醇、7 一辛烯一2 一醇、庚酸、癸酮、苯酚、辛 酸、戊酰胺、己酰胺、2 一十一酮、2 一氮杂环己酮、壬 酸、2 一羟基乙酸甲酯、3 一戊醇、2 一十二酮、庚酰胺、 十四酸乙酯、癸酸、辛酰胺、吲哚、4 一羟基苯乙醇、十 一酸、2 一十一烯酸、十二酸等。 猪油酵解产物为乙醛、庚醛、丁醇3 一甲基己 醛、戊醇、壬醛、辛醛、2 一庚烯醛、辛醇、甲酸己酯、甲 酸戊酯，辛醛、2 一庚烯醛、辛醇、甲酸己酯、壬醛、2 一 辛烯醛、庚醇、乙酸、癸醛、甲酸、丙酸、2 一甲基丙酸、 丁酸、癸烯醛、3 一甲基丁酸、癸醛、戊酸、十二酸2 ，4 一癸二烯醛、4 一甲基戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、十一酸、十一烯酸、2 一十一烯醛等。 3结论 猪油、淀粉和鸡蛋3 种酵解液水溶性有机物质 群与氧化状态中的硫化矿粉间均有相互作用，其作 用生成的含硫气体主要是c s 2 ，还有少量C O S 等小 分子有机物。3 种有机酵解液中水溶性有机物质群 间有明显差异，但群内与群间最有代表性的共性功 能团是羰基 醛、酮、酸、酯的 ，羰基的亲电性可能有 利于它与氧化状态中的硫化矿中的亲核性硫相互作 用。3 种有机酵解液中的水溶性有机物群代表了地 球有机碳库中较为活跃的部份，氧化状态中的硫化 矿也是地表硫循环中最活跃的部分。试验结果证实 了碳、硫二物质圈最为活跃部分的物质相互作用确 实存在。 参考文献 [ 1 ] T a y l o rCH ，K e s l e rSE ，C l o k ePL ．S u l f u rg a s e sp r o d u c e db yt h ed e c o m p o s i t i o no fs u l f i d em i n e r a l a p p l i c a t i o nt Og e o c h e m i c a l e x p l o r a t i o n [ J ] ．J o u r n a lo fG e o c h e m i c a lE x p l o r a t i o n ，1 9 8 2 ，1 7 3 1 6 5 1 8 5 ． [ 2 ] G o o dBH ．T h eo x i d a t i o no fs u l p h i d em i n e r a l si nt h eS u l l i v a nm i n e [ J ] ．C a nI m tM i nM e t a UB u l l ，1 9 7 7 ，1 7 0 7 8 2 8 3 8 8 ． [ 3 ] H a l eM ．M i n e r a l d e p o s i t sa n dc h a l e o g e ng a s [ J ] ．M i n e r a l o g i c a lM a g a z i n e ，1 9 9 3 ，5 7 4 5 9 9 6 0 6 ． 万方数据 1 2 4有色金属第6 1 卷 [ 4 ] H i n k hMR ，D i l b e r tCA ．G a s e sa n dt r a c ee l e m e n t si ns o i l sa tt h en o r t hs l i v e rb e l ld e p o s i t ，P i m aC o u n t y ，A r e n a [ J ] ．J o u r n a l o fG e o c h e m i c a lE x p l o r a t i o n ，1 9 9 4 ，2 0 2 5 2 2 3 3 3 6 ． 【5 ] S t e d r n a nDH ．F o r m a t i o no fc s 2a n do C Sf r o md e c o m p o s i t i o no fm e t a ls u l f i d e s [ J ] ．G e o p h y s i c a lR e s e a r c hL e t t e r s ，1 9 8 4 ，1 9 8 5 8 8 6 0 ． [ 6 ] S i l a sG m n a t oV i l l a s - B 6 a s ，D a n i e lG u t i e r r e zD e l i c a d o 。M a t sA k 踟e ta 1 ．S i m u l t a n e o u sa n a l y s i so fa m i n oa n dn o n a m i n oo r g a n i c a c i d sa sm e t h y lc h l o r o f o r m ．a t ed e r i v a t i v e su s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y m 脚s p e c t r o m e t r y [ J ] ．A n a l y t i c a lB i o c h e m i s t r y ，2 0 0 3 ， 3 2 2 1 3 4 1 3 8 ． 【7 ] 卢龙，薛纪越，陈繁荣，等．黄铁矿表面溶解一不容忽视的领域[ J ] ．岩石矿物学杂志，2 0 0 5 ，2 4 6 6 6 6 6 7 0 ． I n c o r p o r a t i o nF e r m e n t a t i o nB r o t ha n dO x i d a t i o nP r o c e s so fS u l f i d eO r e L U A NH e - l i n l ，W A N GZ e n g h u i 2 ，L IH u a c h a n 9 1 ，T I A NY e 3 ，Y A OW e n l ，L I 且．m e ／1 ，C H E NC h a n 9 1 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fC h e m i s t ya n dE n v i r o n m e n t a ls c 溉，H e n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，X i n ．r i a n g4 5 3 0 0 7 ，H e n a n ，C h i n a ； 3 ．S c h o o lo fC h e m i c a lE n n e e , n Sa n dt h e ．E n v i r o n m e n t ，B e i j i n gI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 1 ，C h i n a A b s t r a e t T h ei n t e r r e a c t i o n so fs u l f i d eo r e p y r r h o f i t e , a n dp y r i t e a n df e r m e n t a t i o nb r o t ho fl a r do i l ，s t a r c ha n de g g a r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h r e ek i n d so ff e r m e n t a t i o nb r o t ho b v i o u s l yr e a c tw i t ho x i d i z e ds u l f i d e o r es i n c et h e r ef i r ev a r i o u sk i n d so fo r g a n i cc o m p o u n d si nt h ef e r m e n t a t i o nb r o t h ．T h et y p i c a lr e a c t i o np r o d u c ti s C s 2 ，a n daf e wo fs m a l lm o l e c u l eo r g a n i cc o m p o u n d sa r ea l s of o r m e d ，s u c ha sC O Se t c ．T h em a i nf u n c t i o n a l g r o u po ft h eo r g a n i cc o m p o u n d si sc a r b o n y l a l d e h y d e s ，k e t o n e ，a c i d s ，e s t e ra n dS Oo n i nt h et h r e ef e r m e n t a t i o n b r o t h ．M a yb et h ep r o p e r t i e so fe l e e t r o p h i l i co ft h eo r g a n i cc o m p o u n d sa n dt h en u e l e o p h i co fs u l f i d e sc a nb ei n - c o r p o r a t e dt oc a r b o nd i s u l f i d e ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；c a r b o nd i s u l f i d e ；s u l f i d eo r e ；f e r m e n t a t i o nb r o t h 万方数据