砷在地下水环境中的迁移转化.pdf

第6 0 卷第1 期 20 08 年2 月 有色金属 N O n f e l r O O sM e t a l s V 0 1 ．6 0 ，N o ．1 F e b r u e x y2 008 砷在地下水环境中的迁移转化 陈云嫩，柴立元 中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要砷在地下水环境中表现出复杂的地球化学性质。自然条件下，地下水中的砷主要来自水与岩石的相互作用，这种作 用影响着地下水砷的迁移转化。浓度梯度的存在导致地下水中砷的迁移，氧化还原条件以及不同酸碱度造成的吸附一解吸平衡过 程控制着地下水砷中的迁移转化。有机质及一些微生物的活动也对砷在地下水中的迁移转化产生促进或抑制作用。另外，从离 子电位的角度分析了某些元索如铝、铁和锰等对砷的迁移转化也有一定的影响。 关键词环境工程；砷；综述；迁移；转化 中图分类号X 7 5 3 ；X 5 2 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 1 0 9 0 4 ， 随着冶金、化工、农药等行业的发展及贫矿的 开发，砷伴随主要元素被开发出来。砷作为毒性仅 次于汞、镉的第三位典型的污染元素，一直是毒害元 素研究的重要对象。水环境是砷产生和释放毒害效 应的重要介质和途径，在矿化区内自然状态下地下 水环境中的高砷异常以及矿产资源开发导致的地下 水环境的砷污染是引人注目的环境问题[ 1 j 。通过 揭示地下水中砷的迁移转化规律，预测地下水污染 的发展趋势，为地下水治污和防治提供科学依据。 1 砷的地球化学特征 砷在元素周期表中第四周期，其电子构型为 4 s 2 p 3 。从电子构型看，砷可以 5 ， 3 。0 ，一3 四种 不同价态的形式存在。自然界中单质砷很少存在， 一3 价只有在强还原性条件下呈气态氢化砷 A s H 3 的形式存在，但在自然界中也十分稀少。大 多数砷以硫化物的形式作为次生元素存在于岩石和 砷矿中，并在矿区的地下水中显示出高砷的特 征【2 】。在水环境中砷以什么样的形式稳定存在，主 要取决于周围环境的成分、酸碱度 p H 和氧化还原 电位 E 。图1 为砷的E 矗一p H 图[ 3 1 。一般环境条 件下以无机砷酸 A s 0 4 3 - 、亚砷酸盐 A s 0 3 3 - 两 种形式存在，在底泥中砷有时形成硫化物。 收稿日期2 0 0 6 一‘0 l 1 7 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 5 0 8 0 4 4 作者简介胨云嫩 1 9 7 0 一 ．女，江西泰和人。副教授．博士生。主要 从事“三废”治理等方面的研究。 p H 图1砷在2 5 ℃0 ．1 M P a 时的E h ．p H 图 F i g ．1D i a g r a mo fE h p Ho fA sa t2 5 “ Ca n d0 ．I M P a 2 地下水砷的迁移转化 自然条件下，地下水中的砷主要来自水与岩石 的相互作用，这种作用使水中砷的含量随时间和空 间而变化。这些作用包括机械弥散和分子扩散等 水动力弥散，机械过滤以及与E h 、p H 、生物化学作 用等有关的物理化学吸附、溶解沉淀作用[ 4 】。另 外，地下水的温度、压力、时间、空间等都对砷的迁移 有一定影响。 2 ．1 水动力弥散与砷的迁移转化 2 ．1 ．1 机械弥散。在多孔介质中流动时，由于孔隙 系统的存在及含水层的渗透性不同，使得地下水运 动速度在孔隙中的分布无论其大小和方向上都不均 一。这主要是由于地下水有粘滞性以及介质孔隙的 大小不一而造成的。因此含砷污染物在流动过程中 不是一律按平均流速运动，而是不断向周围扩展，超 出按平均流速所预期的扩散范围。这就导致沿平均 速度方向和其垂直方向上，都有砷污染物的扩 万方数据 1 1 0有色金属 第6 0 卷 散【5 J 。比如恒山是区域地下水的补给区，大气降 水、基岩裂隙水沿其裂隙渗入地下，形成地下水并溶 滤了岩石中的砷元素，该带地势低洼，沉积物颗粒细 小，径流不畅，加之处于干旱气候区，大量地下水因 蒸发散失，使水中砷迁移缓慢变成高砷水【6 ] 。 根据F i c k 定律，机械弥散通量除了与机械弥散 系数有关外，还与溶质浓度梯度成正比。因此砷污 染物浓度梯度越大，由机械弥散造成的在单位时间 内通过单位面积的含砷污染物量就越大，从而促使 砷在地下水中的迁移速度加快。 2 ．1 ．2 分子扩散。分子扩散是由于地下水中含砷 浓度不均一而引起的物质运动现象。浓度梯度的存 在使得高浓度物质向低浓度处运移，以求整个系统 中浓度趋于均一。由F i c k 定律知道，分子扩散通量 除了与分子扩散系数有关外，还与溶质浓度梯度成 正比。因此砷污染物浓度梯度越大，其扩散运移的 速度就越快，并逐渐减缓，当浓度达到平衡时，则扩 散便停止。所以分子扩散是使地下水系统各部分砷 浓度均匀化的过程，它依赖于时间，并且可以在静止 的流体中单独存在。 实际上，机械弥散和分子扩散之间划分完全是 人为的，当砷随地下水在多孔介质中运移时，机械弥 散和分子扩散是不可分开的，它们联合起来构成水 动力弥散。当地下水流速较大时，机械弥散占主导 地位；当流速很小时，分子扩散成为水动力弥散的最 重要的组成部分。 2 ．2 E h 和p H 与砷的迁移转化 地下水中最重要的氧化剂是溶解氧、F e 3 、 M n 4 和s 6 ，最重要的还原剂是H S 、F e 2 和 M n 2 。该体系的氧化一还原电位与其酸碱性有一定 的关系，如图1 所示，它们又决定了砷迁移与转化能 力。从图1 可以看出，地下水中砷主要以砷酸盐或 亚砷酸盐的形式存在，在氧化条件下以砷酸盐为主， 在还原条件下以亚砷酸盐为主。 在微酸介质 p H 5 ～7 中，地下水中的砷主要 以带负电荷的A s 0 2 一、I - 1 2 A s 0 4 一、H A s 0 4 2 一等形式存 在，容易被表面带正电荷的物质，如胶体和粘土矿 物、氢氧化铁【7J 吸附而发生共沉淀。特别是在微酸 及氧化状态中，砷可以臭葱石 F e A s 0 4 - 2 1 - 1 2 0 的形 态沉淀下来【8J ，从而使砷在地下水中的迁移速度放 缓，导致地下水中的砷含量极低。然而变为还原环 境时，胶体和黏土矿物带更多的负电荷，氢氧化铁被 还原，从而降低对砷酸盐和亚砷酸盐的吸附，吸附在 它们上面的砷化合物也随着进入地下水中【9J ，从而 促进砷的迁移。 在碱性介质中氢氧化铁沉淀带负电荷，吸附阳 离子，而此时亚砷酸盐或砷酸盐进一步解离成阴离 子，以A s O H 2 一、A s O H 2 _ 、缸0 4 3 - 等形式存在， 特别是瓜5 所带负电荷更大，与氢氧化铁表面的负 电荷产生较大的反作用力，所以A s 5 比舡3 容易 解吸。特别是在碱性及氧化状态中，几乎所有的砷 都被解吸而进入地下水中，从而促进砷的迁移。而 且砷的解吸量在高p H 比低p H 多。 在p H 为4 ～7 范围内，氢氧化铝能吸附砷酸 盐，而氢氧化铝对亚砷酸盐的吸附在p H 为4 ～9 范 围内基本保持不变[ 1 0 ] 。因此，在沉积物中存在氢氧 化铝等吸附性高的物质的情况下，随地下水p H 值 的升高，解吸出的砷酸盐应大于亚砷酸盐，从而使地 下水中砷酸盐含量大于亚砷酸盐。 由于在还原环境中心 比A P 更活泼，因此 氧化还原环境的改变还可导致吸附一解吸行为发生 变化[ 1 1 】。在较高E 矗及较低p H 值时，氢氧化铁对 砷酸盐的吸附超过亚砷酸盐，并且被吸附的砷酸盐 量在p H 为4 ．0 时达到最大，但随着p H 值的增大， 砷酸盐从氢氧化铁表面解吸出来，而亚砷酸盐则继 续被吸附并在p H 值为7 ．0 时达到最大，释放到水 体中的砷酸盐多于亚砷酸盐[ 1 2 - 14 l ，因而使砷的可 溶性迁移速度降低。随着E h 值的降低，大部分砷 以亚酸盐形式存在，从而促进砷的可溶性迁移。 虽然不同价态的砷化物溶解度有差异，但对于 含砷量较低 相对于砷化合物的饱和浓度 的地下水 来说，砷化合物的溶解度对地下水中砷浓度的影响 不大。然而，由于心 与赴5 的毒性不同，亚砷酸 盐的毒性比砷酸盐高6 0 倍[ 1 5 ] 。因此地下水所处氧 化还原条件也关系到人体健康。、 2 ．3 生物化学作用与砷的迁移转化 地下水中有机质的含量及微生物的活动，对地 下水砷的迁移转化有特殊作用。由于微生物的活动 及有机物质的存在，不仅影响硫酸根、硝酸根及硫化 氢的存在，还影响地下水的E h 和p H 。 由于有机物的沉淀、积累以及分子氧难以向下 扩散到达沉积物的孔隙水中，因此在表层与底层之 间存在着很大的氧化还原梯度。在密闭很严的深层 地下水中，硫酸盐经脱硫细菌作用还原成了H 2 S ，因 此地下水含硫酸根极低。此外，由于湖泊、沼泽、河 流中水生物、植物的作用，砷被富集在生物体内，在 长期的地质演化时期，众多生物遗体的腐烂，在生物 化学作用下容易形成含砷的沉积物。沉积物中的动 万方数据 第1 期陈云嫩等砷在地下水环境中的迁移转化 1 1 1 植物遗体及排泄物含硫氨基酸经脱氢基过程也 生成H 2 S 。在这种环境中H 2 S 促使砷以硫化砷等形 式沉淀析出 p H 值偏酸 ，或是先生成亚硫酸盐，再 与重金属结合形成难溶的化合物，从而制约地下水 中砷的迁移转化6 J 。 许多有机酸，如柠檬酸、醋酸、甲酸及腐殖酸等， 能促进砷在地下水的迁移[ 1 7 】。一方面，砷可直接与 有机酸官能团结合，随有机酸一起迁移；另一方面， 还由于某些有机酸具有还原能力。由于砷处于低价 态时具有较高的溶解度，而有机酸的还原作用可以 促使它们由高价态向低价态转变。从而提高砷在地 下水中的迁移能力。 2 ．4 不同元素行为与砷的迁移转化 常见的成矿元素通常在矿物中表现出比较稳定 的离子价态，并符合离子体系的电中性原理和配位 法则，即离子的配位数取决于阳离子与阴离子的半 径比。其中离子电位 兀 通常用于衡量离子在化学 反应中争夺价电子的能力，其定义为丌 Z ／r ，其中 Z 为离子的电荷，r 为离子半径。 戈尔德施密特[ 1 8 ] 认为，化学性质不同但离子电 位相近的元素其地球化学行为相似。因此，利用离 子电位作为分类标准，元素可分为三类，如图2 所 示一是离子电位低的元素，它们在溶液中迁移；二 是离子电位中等的元素，它们作为水解产物沉淀出 来；三是离子电位高的元素，它们形成含氧的阴离子 重新溶解。 从图2 可以看出，由于F e 3 与心 其离子电位 非常接近，它们的亲和力较大，当F e 3 含量较低时， 减少了它们与活性砷化物结合的量，相应地成为促 参考文献 进砷迁移转化的重要因素。同样～”与A 5 “ 也较 相近，同样能促进砷的迁移转化。 另外，氢氧化铁及氢氧化锰表面都带正电荷，具 有高度吸附阴离子的能力，并且优先吸附带负电荷 更大的阴离子，即优先吸附离它较远的阴离子，所以 磷酸根及硝酸根就与砷酸根产生竞争吸附，使一部 分原来吸附铁锰氧化物上的砷进入地下水，从而促 2 ．O E 1 5 t 螽1 ．o 井 小 | 翳0 ．5 可i 容性 ／ 阳岗子／ ／椭蛐碟 少．M n ／．2 A s ．拖 ．二一_ 1 睁离子 砷在地下水中的迁移转化受到机械弥散和分子 扩散等水动力弥散作用、吸附一解吸和生物化学作用 的制约，并产生毒害程度不同的环境效应。浓度梯 度的存在导致地下水中砷的迁移，还原环境以及较 低的p H 值都有利于砷在地下水中的迁移转化。另 外。一些生物化学作用以及某些元素如铁和锰对砷 的吸附．解吸也会产生一定影响，从而影响到砷的迁 移转化。 [ 1 ] N i c 妇l R ，M e A F t h u rJ ，B u r g e s s W ，e l a 1 ．h r s e n l cp 。b 蛾o f B a n g l a d e s h 掣伽I 腑口[ J ] ．N a t u r e ，1 9 9 8 ，1 5 2 3 8 5 3 3 8 ． [ 2 ] B o t t o m l e yDJ ．O r i g i mo fs o m ea r s e n i f e r o u sg r o u n d w a t e ri nN o r aS c o t i aa n dN e wB r u n s w i e k ，C a n a d a [ J ] ．J o u r n a lo f H y d r o l o g y ，1 9 8 4 ，6 9 8 2 2 3 2 5 7 ． [ 3 ] 王华东，郝春曦，王建．环境中的砷[ M ] ．北京中国环境科学出版社，1 9 9 2 5 4 6 6 ． [ 4 ] 李昌静，卫钟鼎．地下水水质及其污染[ M ] ．北京中国建筑工业出版社，1 9 8 3 1 3 8 1 4 7 ． [ 5 ] 薛禹群．地下水动力学[ M ] ．北京地质出版社，2 0 0 1 4 4 0 ． [ 6 ] 王敬华，赵伦山，吴悦斌．山西山阴、应县一带砷中毒区砷的环境地球化学研究[ J ] ．现代地质，1 9 9 8 ，6 2 2 4 3 2 4 8 ． [ 7 ] A n d e r s o nMA ，M a l o t k yD T ．T 1 1 ea d s o r p t i o no fp r o t o l y z a b l ea n i o no nh y d r o u so x i d e sa tt h ei s o e l e c t f i cp H [ J ] ．J o u r n a lo fC o l - l o i dI n t e r f a c eS c i e n c e 。1 9 7 9 ，7 2 2 4 1 3 4 2 7 ． [ 8 ] O n d r aS r a c e k ，P r o s u nB h a t t a c h a r y a ，e ta 1 ．B e h a v i o ro fa r s e n i ca n dg e o c h e m i c a lm o d e l i n go fa r s e n i ce n r i c h m e n ti na q u e o u se n v i - r o n m e n t s [ J ] ．A p p l i e d G e o c h e m i s t r y ，2 0 0 4 ， 1 9 1 6 9 1 8 0 ． [ 9 ] G r o s s tPR ，E i c kM ，S p a r k sDL ，e ta 1 ．A r s e n a t ea n dc h r o m a t er e t e n t i o nm e c h a n i s m so ng o e t h i t eK i n e t i ce v a l u a t i o nu s i n ga p r e s s u r e - j u m pr e l a x a t i o nt e c h n i q u e [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e T e c h n o l o g y ，1 9 9 7 ，3 1 3 3 2 1 3 2 6 ． 万方数据 1 1 2有色金属 第6 0 卷 [ 1 0 ] N i c k s o nR ，M e A r t h u rJ ，B u r g e s sW ，e ta 1 ．A r s e n i cp o i s o n i n go fB a n g l a d e s hg r o u n d w a t e r [ J ] ．N a t u r e ，1 9 9 8 ，3 9 5 4 3 3 8 ． [ 1 1 ] G u l e u sJ ，C h a m pDR ，J a c k s o nRE ．I n f l u e n c eo fr e d o xe n v i r o n m e n t so nt h em o b i l i t yo fa r s e n i ci ng r o u n d w a t e r [ C ] ／／J e n n eE A ．C h e m i c a lm o d e l i n gi na q u e o u ss y s t e m s s p e c i a t i o n ，s o r p t i o n ，s o l u b i l i t y ，a n dk i n e t i c s ．A m e r i c a nC h e m i c a lS o c i e t yS y m p o s i u m S e r i e s9 3 ，1 9 7 9 8 1 9 5 ． [ 1 2 ] M a r i n e rPE ，H o h m e rFJ ，J a c k s o nRE ，e ta 1 ．E f f e c t so fh i g hp Ho na r s e n i cm o b i l i t yi nas h a l l o ws a n d ya q u i f e ra n do na q u i f e r p e r m e a b i l i t ya l o n gt h eA d j a c e n tS h o r e l i n e ，C o m m e n c e m e n tB a yS u p e r f u n dS i t e ，T a c o m a ，W a s h i n g t o n [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS e i e n e e ＆T e c h n o l o g y ，1 9 9 6 ，3 0 2 1 6 4 5 1 6 5 1 ． [ 1 3 ] P i e r c eML ，M o o r eCB ．A d s o r p t i o no fa r s e n i t ea n da r s e n a t eo na m o r p h o u si r o nh y d r o x i d e [ J ] ．W a t e rR e s o u r c e ，1 9 8 2 ，1 6 9 1 2 4 7 1 2 5 3 ． [ 1 4 ] G u p t aSK ，C h e nKY ．A r s e n i cr e m o v a lb ya d s o r p t i o n [ J ] ．J o u r n a lo ft h eW a t e rP o H u f i o nC o n t r o lF e d e r a t i o n ，1 9 7 8 ，5 0 7 4 9 3 5 0 6 ． 一’ [ 1 5 ] 陈怀满．土壤中化学物质的行为与环境质量[ M ] ．北京科学出版杜，2 0 0 2 8 6 ． [ 1 6 ] C h e r r yJA ，S h a i k hAU ，T a l l r n a nDE ，e ta 1 ．A r s e n i cs p e c i e sa sa ni n d i c t o ro fr e d o xc o n d i t i o n si ng r o u n d w a t e r [ J ] ．J o u r n a lo f H y d r o l o g y ，1 9 7 9 ，4 3 6 3 7 3 3 9 2 ． ‘ [ 1 7 ] M u r p h yEM ，Z a e h a r aJM ．T h er o l eo fs o r b e dh u m i es u b s t a n c e so nt h ed i s t r i b u t i o no fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o n t a m i n a n t si n g r o u n d w a t e r [ J ] ．G e o d e r m a ，1 9 9 5 ，6 7 8 1 0 3 1 2 4 ． [ 1 8 ] 约翰AC ，福常斯丘．环境地球化学 一种整体论方法 [ M ] ．李世玢译．北京高等教育出版社，1 9 9 5 7 1 7 9 ． M i g r a t i o na n dT r a n s f o r m a t i o no fA r s e n i ci nG r o u n d w a t e r C H E NY u n 一扎P n ．C H A IL i - y u a n S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t I I ng r o u n d w a t e r ，a r s e n i cs h o w sc o m p l e xg e o c h e m i s t r yp r o p e r t y ．O nn a t u r a lc o n d i t i o n ，a r s e n i ci ng r o u n d w a t e rc o m e sf r o mi n t e r a c t i o no fw a t e ra n dr o c k ，w h i c hi n f l u e n c e st h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fa r s e n i c ． C o n c e n t r a t i o ng r a d i e n ti n d u c e st h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fa r s e n i c ．A d s o r p t i o n d e s o r p t i o ne q u i l i b r i u m c a u s e db yo x i d a t i o n ．r e d u c t i o nc o n d i t i o n sa n dd i f f e r e n tp Hv a l u ec o n t r o lt h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fa r 一 ．s e n i c ．O r g a n i ca n ds o m em i c r o b ea l s op r o m o t eo ri n h i b i ta r s e n i cf r o mm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n ．I na d d i t i o n ， f r o mt h ev i e wo fi o n i cp o t e n t i a l ，t h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fa r s e n i ca r ec o n t r i b u t e db ys o m ee l e m e n t s ， s u c ha sa l u m i n u m ，i r o na n dm a n g a n e s e 。 K e y w o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ；a r s e n i c ；r e v i e w ；m i g r a t i o n ；t r a n s f o r m a t i o n 万方数据