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第5 8 卷第2 期 2 0 06 年5 月 有色金属 N 0 1 2 f e r r o u M e t a l s V 0 1 .5 8 .N o .2 M a y 2006 深海锰结核液相氧化动力学 王云山,李佐虎,李浩然 中国科学院过程工程研究所,生化工程国家重点实验室,北京 10 0 0 8 0 摘 要通过考察反应时问、反应温度以及氧分压对深海锰结核中锰的氧化的影响,研究深海锰结核在高浓氢氧化钾介质中 的液相氧化宏观动力学。结果表明,在试验条件下,结核中锰的氧化反应符合未反应核收缩模型。表观活化能为5 3 .2 6 k J /m o l ,反 应受界面化学反应控制。 关键词冶金技术;深海锰结核;液相氧化;动力学 中图分类号T F I I I .3 1 ;T F 8 0 3 .2 1 ;T D 8 5 7 .3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 6 0 0 4 深海锰结核是一种重要的海底矿产资源,其中 富含锰、铁、铜、钴、镍等金属。据估计,到2 0 5 0 年, 世界陆地锰、镍、铜、钴等的储量将难以满足日益增 长的需求⋯。我国是贫锰国家,预计到2 0 2 0 年我国 锰矿石供需缺1 3 近4 0 0 万t [ 2J 。深海海底锰结核约 4 4 0 0 t /k m 2 ,据估算,锰结核中M n ;C u ,C o ,、N i 四种 金属的储量比陆地上相应储量要大1 ~3 个数量 级L3 | 。我国3 0 万k m 2 海洋专属区内含湿结核近1 0 亿t ,其中含锰近1 .8 亿t ,镍7 5 0 万t ,铜6 2 8 万t ,钴 1 4 5 万t L 4J 。这些有价金属元素的储量比陆地相应 储量大得多,必须加以回收利用。 由于铜、钴、镍等金属以离子形态或类质同象形 式赋存于锰、铁氧化物 主要是锰氧化物 矿相中,没 有自己单独的矿物,因此,不能用常规方法富集分 离,而必须采用化学或冶金方法处理bJ 。半个世纪 以来,国内外开展的有关海底锰结核的研究很 多【5 - 6J ,先后提出了几十种处理工艺,大体可分为 火法、湿法及火湿联合法三大类。但是,到目前为 止,大多数工艺尚处于实验室研究规模,还需要进行 长期的探索。采用绿色化学原理与工业生态“3 R ” 原则【7 _ 8J 提出的亚熔盐液相氧化法清洁生产工艺 集成技术,开发在高浓介质体系中处理深海锰结核 的新工艺,进行过程的宏观动力学研究。 1实验方法 1 .1 试验原料 收稿日期2 0 0 4 1 2 1 8 基金项目国家长远发展专项 D Y1 0 5 0 4 0 1 作者简介王云山 1 9 7 2 一 ,男,河北唐山丰润县人,博士,主要从 事工业生态化及非传统资源利用方面的研究。 所用大洋锰结核由中国大洋矿产资源研究开发 协会提供,由“大洋一号”采自东太平洋海盆,成分为 % M n ,2 1 .0 8 ;F e ,9 .1 2 ;C u ,0 .6 6 ;C o ,0 .2 3 ;N i , 0 .9 4 。所用其他试剂均为分析纯,水为去离子水。 1 .2 试验装置及过程 所采用试验装置如图1 所示。将一定浓度的氢 氧化钾溶液加入反应器,搅拌升温,至预定温度后加 入锰结核,通入反应气,温度稳定后开始计时,反应 过程中滴加稀碱液以保证反应体积恒定。每隔一定 时间取样,经处理后分析,计算锰转化率。分析方法 为原子吸收法及容量法。 1 一接触式调压器2 一直流电机3 一热电偶4 一铁架台5 一搅拌浆6 一进气管7 一电阻炉8 一反应釜9 一保温层 1 0 一温度控制器1 1 一气体混合瓶1 2 一空气压缩机1 3 一氧 气或氮气瓶1 4 一转子流量计1 5 一导气管1 6 一压力计 图1 深海锰结核液相氧化试验装置示意 F i g .1A p p a r a t u so fl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n .f o rd e e p s e am a n g a n e s en o d u l e s 1 .3 宏观动力学分析 深海锰结核在氢氧化钾亚熔盐中的反应式为 2 M n 0 2 固 4 K O H 液 0 2 气 2 K 2 M n 0 44 , 2 H 2 0 。结核中的F e O O H z H 2 0 被氧化成F e 2 0 3 , 铜、钴、镍等则以高价氧化物形式从锰、铁矿相中解 万方数据 第2 期王云山等深海锰结核液相氧化动力学6 1 离出来,因此可以认为该过程适用于缩小未反应核 模型[ 9 _ 10 | 。从反应原理知,该反应属于典型的气. 液.固三相反应,但由于气体首先溶解于液相中 该 过程很快 ,然后再与固体作用,所以实质上是一个 液一固两相反应[ 1 1 ] 。故而,将该过程仍可按照液一 固两相反应来研究。 通常有固体生成物的液.固两相反应[ 1 1 1 2 ] 由 反应物和反应产物的外扩散、内扩散和界面化学反 应等连续步骤组成,其中阻力最大的步骤为控制步 骤,而整个反应过程的速率则近似等于该控制步骤 的速率。当反应受不同控制步骤控制时,转化率与 时间的关系如下[ 1 1 ] 外扩散控制,X K ,£;化学反 应控制,1 一 1 一X “3 K 2 £;内扩散控制,1 2 1 一X 一3 1 一X 2 乃 K 3 t 。 2 试验结果与讨论 2 .1 锰转化率与反应时间的关系 在反应温度为3 0 0 ℃,搅拌转速为8 0 0 r /m i n ,碱 矿比为1 0 ,空气流量为0 .5 m 3 /h 条件下,考察了反 应时间对结核中锰转化率的影响,结果如图2 所示。 图2 反应时间对锰转化率的影响 №.2 E f f e c to fr e a c t i o nt i m eo nc o n v e r s i o nr a t eo fm a n g a n e s e 由图2 可知,在1 2 0 m i n 以内反应速率较快。在 动力学上一般研究反应速率变化最快的反应段,因 此,主要研究了0 ~1 2 0 m i n 的反应动力学。锰转化 率x 以及1 ~ 1 一X “3 ,1 2 1 一X 一3 1 一 X 2 /3 与反应时间t 的关系如图3 所示。 由图3 可知,在0 ~1 2 0 m i n 内,1 一 1 一X 3 与反应时间的线性相关最为显著,线性相关系数为 0 .9 9 7 7 ,说明锰结核在氢氧化钾亚熔盐中的液相氧 化过程更符合界面化学反应控制。 2 .2 锰转化率与反应温度的关系 在碱矿比为1 0 ,搅拌速度为8 0 0 r /m i n ,空气流 量为0 .5 m 3 /h 条件下,考察了反应温度对结核中锰 转化率的影响,结果如图4 所示。 不同温度下1 一 1 一X 1 /3 与反应时间t 的关 系如图5 所示。 图3X ,1 一 1 一X 1 /3 和1 2 1 一x 一3 1 一X 2 /3 与反应时间的关系 F i g .3R e l a t i o n s h i pb e t w e e nX ,1 一 1 一X 1 如,1 2 1 一X 一3 1 一X 2 力a n dr e a c t i o nt i m e 图4 反应温度对锰转化率的影响 F i g .4 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n c o n v e r s i o nr a t eo fm a n g a n e s e 图5 不同温度下1 一 1 一X 1 /3 与反应时间的关系 F i g .5R e l a t i o n s h i pb e t w e e n1 一 1 一X 1 乃a n dr e a c t i o n t i m eu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 由图5 可知,不同温度下1 一 1 一X “3 与反应 时间t 成良好的直线关系,由图5 可以求出各温度 下的直线斜率,计算结果见表1 。 tx,1怫。一.一一铺I『.至一。一丫一, 幔吼礅刊矾乱“引邪0 求~静芒蜱 万方数据 6 2有色金属第5 8 卷 表1各温度下的反应速率常数 T a b l e1R e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e s 根据阿累尼乌斯方程,k A e x p 一E /R T , 有I n k l n A E /R T 。公式中A 包括气体流量、搅 拌转速、结核粒度、氧分压及碱矿比等因素的影响。 将l n k 对1 /T 作图,结果如图6 所示。 董 图6I n k 与1 /T 的关系 F i g .6R e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n ka n d1 /T 由图6 可知,I n k 对1 /T 作图近似为一条直线, 由直线的斜率可以求得在试验条件下,反应的表观 活化能E 5 3 .2 6 k J /m o l 。此活化能包括本征化学 反应活化能以及物质传递等的综合结果。一般认为 当活化能大于4 1 .8 k J /m o l 时,过程为化学反应控 制u2 | ,那么,锰结核液相氧化反应过程应为化学反 应控制。 2 .3 锰转化率与氧分压的关系 在碱矿比为1 0 ,反应温度为3 0 0 ℃,搅拌速度为 8 0 0 r /m i n ,空气流量为0 .5 m 3 /h 条件下,考察了气体 氧分压对结核中锰转化率的影响,结果如图7 所示。 不同氧分压下1 一 1 一X Ⅳ3 与反应时间t 的 关系如图8 所示。 由图8 可知,不同氧分压下,1 一 1 一X 1 /3 与 反应时间t 同样成直线关系。说明不同氧分压下的 锰结核液相氧化过程仍然属于界面化学反应控制。 由图8 可求出各氧分压下的直线斜率,结果如 表2 所示。将I n k 对1 n P n 作图,结果如图9 所示。 由图9 可知,l n k 与l n P o 也近似成直线关系,斜率为 2 0 .3 7 6 8 。 图7 氧分压对锰转化率的影响 F i g .7 E f f e c to fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r eo n c o n v e r s i o nr a t eo fm a n g a n e s e 01 02 1 l3 【J4 0 5 0 6 07 8 09 0l f m1 1 01 2 J 1 3 1 反应时间/r a i n 图8 不同氧分压下1 一 1 一X 1 /3 与反应时间的关系 F i g .8R e l a t i o n s h i pb e t w e e n1 一 1 一X 1 门a n dr e a c t i o n t i m eu n d e rd i f f e r e n to x y g e np a r t i a lp r e s s u r e .1 - 4 .1 - I J .3 - 0 .5 - 4 .7 - 0 .9 一1 .】一1 .3 - 1 .5 一l7 l n ,k 门护P a 图9I n k 与l n P o 的关系 2 F i g .9R e l a t i o n s h i pb e t w e e nI n ka n dl n P o ‘ 表2 各氧分压下的反应速率常数 T a b l e2R e a c t i o nr a t ec o n s t a n t sa tv a r i o u so x y g e np a r t i a lp r e 5 s u r e P 0 /1 0 S p al n P o /1 0 5 ln女,Pa k 1 .000 .0 0 8 5 1 34 .7 6 6 2 O .80 .2 2 3 10 .0 0 7 4 0 54 .9 0 5 6 0 .60 .5 1 0 80 .0 0 6 5 2 35 .0 3 2 4 0 .40 .9 1 6 30 .0 0 5 4 9 75 .2 0 3 6 0 .2 l1 .5 6 0 60 .0 0 4 6 8 95 .3 6 2 5 因此得反应速率与氧分压的关系为k 忌尸0 2 0 .3 7 6 8o 结合反应速率方程式与温度的关系,得 吼珥硝孔H乱虬Ⅲ烈H● 术、碍基毒聿 4 3 6 q 2 S 8 ●4 7 7 4 4 4‘‘弓巧南面 一 万方数据 第2 期王云山等深海锰结核液相氧化动力学6 3 速率反应常数的表达式为k k ,e x p 一5 .3 2 6 1 0 4 /R T P no ‘3 7 6 8 ,结合一定条件下的锰转化率 x ,由1 一 1 一x “3 k t 可求出最1 为0 .5 8 4 1 0 3 m i n ~。故而,在温度为2 4 0 ~3 4 0 ℃,氧分压为 0 .2 1 ~1 1 0 5 P a ,空气流量为0 .5 m 3 /h ,搅拌转速 为8 0 0 r /m i n ,锰结核粒度为一7 4 t - m 时,锰结核在氢 氧化钾亚熔盐中的液相氧化反应宏观动力学方程为 1 一 1 一X 1 /3 0 .5 8 4 1 0 3 e - 5 .3 2 6 x l O ’/R T ’ 参考文献 P 0 2 0 3 7 6 8 £,式中X 为锰转化率,f 为反应时间 m i n ,P 0 2 为氧分压 1 0 5 P a ,T 为反应的绝对温度 K ,R 为气体常数。 3结论 在试验条件下,结核中锰的氧化反应符合未反 应核收缩模型,表观活化能为5 3 .2 6 k J /m o l ,反应受 界面化学反应控制。 [ 1 ] 盛桂浓.大洋多金属结核资源的开发[ J ] .中国锰业,1 9 9 2 ,1 0 2 /3 5 4 5 6 . 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K i n e t i c so fL i q u i d - p h a s eO x i d a t i o nf o rD e e p - s e aM a n g a n e s eN o d u l e s W A N GY u n s h a h ,L JZ u o - h u ,L IH a o - r a n I n s t i t u t e o f P r o c e s s E n g i n e e r i n g ,C h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s ,B e O i n g1 0 0 0 8 0 ,C h i n a A b s t r a c t T h el i q u i d ..p h a s eo x i d a t i o nk i n e t i c so fd e e p - s e am a n g a n e s en o d u l e si nh i g hc o n c e n t r a t i o np o t a s s i u mh y d r o x i d em e d i u mi si n v e s t i g a t e db yt h ee f f e c t so ff a c t o r so nt h ec o n v e r s i o nr a t eo fm a n g a n e s ei nt h ed e e p - - s e am a n g a n e s en o d u l e ss u c ha sr e a c t i o nt i m e ,r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea sw e l la so x y g e np a r t i a lp r e s s u r e .T h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a tl i q u i d ..p h a s eo x i d a t i o nr e a c t i o no fm a n g a n e s en o d u l e sc a nb ed e s c r i b e db yn o n r e a c t i o nc o r e s h r i n k i n gm o d e l .T h eo x i d a t i o nr e a c t i o np r o c e s sw i t ha p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f5 3 .2 6 k J /m o l ,i su n d e rc o n t r o lo fi n t e r f a c ec h e m i c a lr e a c t i o n . K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ;d e e p s e am a n g a n e s en o d u l e s ;l i q u i d p h a s eo x i d a t i o n ;k i n e t i c s 万方数据
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