生长条件对脉冲激光沉积ZnO薄膜性质的影响.pdf

第5 9 卷第3 期 2 0 07 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V d ．5 9 。N o ．3 A u g u s t20 07 生长条件对脉冲激光沉积Z n O 薄膜性质的影H 向 苏清磊，董伟伟，陶汝华，邓赞红，方晓东 ． 中国科学院安徽光学精密机械研究所，合肥2 3 0 0 3 1 摘 要采用脉冲激光沉积法在蓝宝石 0 0 1 村底上沉积Z n O 薄膜，研究村底温度、激光能量和氧气压力对样品结构和表面 形貌以及光致发光的影响。x 射线衍射 口R D 表明，在沉积温度范围内 6 0 0 - 9 0 0 C 所有样品都具有c 轴高度择优取向。扫描电 镜 S E M 的测试结果表明，激光能量和氧气压力对薄膜表面形貌的影响显著。在所有样品的室温光致发光谱 P L 均观察到单一 的3 8 0 m 紫外光发射，深能级发射被强烈抑制。 关键词／a 料合成与加“ r T 艺；Z n O 薄膜；J r 冲激光沉积；表面形貌；光致发光 中图分类号T B 3 8 3 ；T D 3 0 3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 7 0 3 0 0 1 7 0 4 Z n O 是Ⅱ一Ⅵ族化合物，具有六角纤锌矿结构， 晶格常数为口 0 ．3 2 5 n m ，c 0 ．5 2 1 n m 。室温下禁 带宽度为3 ．3 7 e V ，激子结合能为6 0 m e V ，是典型的 直接带隙宽禁带半导体材料。在非线性光学器件、 发光器件、紫外光探测器等短波长光电器件方面有 重要应用[ 卜引，对其进行过渡族或者稀土金属掺杂 可以制成稀磁半导体 D M S ，从而在自旋电子学上 也具有重要意义L 3 J 。 制备Z n O 薄膜的方法有很多，包括化学气相沉 积法，脉冲激光沉积法，喷射热解法，溶胶一凝胶法 等，其中脉冲激光沉积法 P u l s eL a s e rD e p o s i t i o n ， P L D 具有靶膜成分一致，生长参数独立可控等优点 而广泛用于多组元化合物薄膜的沉积L 引。P L D 法 制备Z n O 薄膜过程中生长条件对薄膜光学和电学 性质影响的研究较多I s - 9 】，但对于薄膜形貌的影响 研究还比较少，由于薄膜表面在某些情况下有着比 较重要的意义【l o o 引，因此有必要对其加以研究。 研究中，考查了P L D 制备Z n O 薄膜的试验参数如 衬底温度、氧气压强、激光能量对薄膜的结构特别是 表面形貌的影响，最后对薄膜的发光性质也进行了 讨论。， 1实验方法 P L D 设备由两部分组成，一部分为P L D 一3 0 1 型 收稿日期2 0 0 5 1 l 一2 9 基金项目中国科学院。百人计划”资助项目 C X 0 5 0 3 作者简介苏清 1 9 s 0 一 ，男，河南邓州市人，硬士，主要从事脉 冲激光沉积氧化物薄膜结构与物性等方面的研究。 沉积设备。本底真空度可达1 0 - 6 P a ，另一部分为 T O L - 2 0 0 型K r F 准分子激光器。激光波长为 2 4 8 n m ，脉宽为2 5 n s ，激光能量频率可调，激光束经 透镜聚焦后导入沉积腔内。Z n o 靶材的纯度为 9 9 ．9 9 ％，所用基片为蓝宝石 0 0 1 。基片经丙酮、乙 醇、去离子水逐次超声清洗后放入沉积腔内。试验 过程中单脉冲激光频率固定在5 H z ，靶与衬底之间 的距离为5 ．5 c m ，氧气流量为5 0 m L ／s ，待衬底温度 升至设定的温度后充入一定压强的氧气。开始沉积 薄膜，沉积时间均为3 0 m i n 。沉积结束后所有样品 均在2 6 P a 氧气分压的气氛中原位退火0 ．5 h ，最后 自然冷却至室温。在不同衬底温度、氧气压强和激 光能量的条件下制备了三个系列的样品，具体沉积 条件如表1 所示。 表1 三个系列样品的沉积条件 T a b l e1 E x p e r i m e n tc o n d i t i o n so ft h r e es e r i e ss a m p l e s 所制备的样品用R i g a k uD m a x - 2 4 0 0 型x 射线 衍射仪 C uK 。，A 0 ．1 5 4 0 8 n m ，场发射扫描电子 显微镜 F i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ，陋S E M 进行晶体结构和表面形貌观测， 采用H e 。C A 激光器 功率，P 3 0 m W ，室温下波长 为3 2 5 n m 背散射方式测量样品的P L 谱。 万方数据 1 8有色金属 第5 9 卷 2 试验结果和讨论 2 ．I 结构特性 2 ．1 ．1 衬底温度对薄膜结晶质量的影响。图1 给 出了沉积温度为6 0 0 ～9 0 0 ℃范围内所制备的Z n O 薄膜的X 射线衍射图谱。从图I 可以看出，在所研 究的沉积温度范围内所制得的Z n O 薄膜为高度c 轴择优取向，并且 0 0 2 峰的半高宽均小于0 ．2 0 。， 最小的仅为0 ．1 3 。。该结果说明在所研究的沉积温 度范围内，Z n o 薄膜以c 轴择优取向生长时具有最 低的系统能量。 ， ， ∞，n。 图l 不同树底温度下沉积Z n O 薄膜的X R D 图 F i g ．1X R Dp a t t e r n so fZ n 0t h i nf i l m sd e p o s i t e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 2 0 1 ” 图2 不同激光能量下沉积Z n O 薄膜的X R D 图 F i g ．2X R Dp a t t e r n so fg n Ot h i nf i l m sd e p o s i t e d a td i f f e r e n tl a s e rf l u e n c e s 2 ．1 ．2 激光能量对薄膜结晶质量的影响。图2 给 出了在不同激光能量下制备样品的X R D 结果。从 图2 可以清楚看到，在激光能量密度为8 0 ～2 0 0 n 刈T 范围内所沉积的薄膜均为高度c 轴取向。且随激光 能量升高，Z n O 薄膜的 0 0 2 峰位并不改变，但是峰 的半高宽逐渐减小，在8 0 m J 时为半高宽为0 ．2 0 。。 而在2 0 0 M 时仅为0 ．1 4 。，说明薄膜结晶质量随激 光能量增加而提高。需要注意的是结果是在氧气分 压为2 6 P a 条件下所获得的，而J i nNZ 等人I s 】的研 究结果认为在真空气氛下所制备的Z n O 薄膜 0 0 2 峰的半高宽随着激光能量增大而增大。这说明，在 不同的氧压情况下，氧分压对薄膜的晶化质量会产 生很显著的影响。另外g n O 薄膜的 0 0 2 峰相对于 衬底的 0 0 6 峰强度不断增大，说明薄膜厚度随激光 能量增加而增加。 2 ．2 微观形貌特征 2 ．2 ．1 衬底温度对薄膜表面形貌的影响。图3 给 出了不同沉积温度下g n O 薄膜S E M 照片，低温下 薄膜表面的晶粒比较小，晶粒之间的间隙大，如图3 。 a 和图3 b 所示，随着温度的升高，表面晶粒变大 同时晶粒之间间隙变小，如图3 c 和图3 d 所示。 这说明衬底温度的升高有利于薄膜结晶。 a 一6 0 0 ℃； b 一7 0 0 ℃； c 一8 0 0 ℃； d 一9 0 0 4 图3 不同树底温度下7 _ n O 薄膜S E M 照片 2 x1 0 4 F i g ．3 S E Mi m a g e s 2 1 0 4 o fZ n Ot h i nf i l m sd e p o s i t e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 2 ．2 ．2 氧压对薄膜表面形貌的影响。图4 为不同 氧压下制备得到的g n O 薄膜的S E M 照片。从图4 可以看出，在氧压为2 6 P a 时，表面颗粒大小比较均 匀，而当氧压为1 3 3 P a 时，表面开始出现大颗粒且粗 糙度有所增加。这说明氧压对薄膜的表面形貌影响 显著，高氧压会产生粗糙的表面，降低氧压则会使表 面比较平整。其原因在于。当氧压较高时，从靶材表 面蒸发出来的离子或原子团和氧原子发生碰撞的几 率显著增加，从而降低了这些离子或者原子团的能 量，使得它们到达衬底表面后的迁移率减小，不易于 原子的迁移，从而使颗粒尺寸分布不均匀。当氧压 较小时，从靶材表面蒸发出来的粒子或者原子受到 碰撞的几率较小，在达到衬底表面时具有较大的表 面迁移能，薄膜趋向于二维平面生长。使得颗粒尺寸 分布较均匀L l o - l 。 万方数据 第3 期 苏清磊等生长条件对脉冲激光沉积Z n O 薄膜性质的影响 1 9 a 一2 6 P a ； b 一1 3 3 P a 图4 不同氧气压力下沉积Z n O 薄膜的S E M 照片 2 1 0 4 F i g ．4S E Mi m a g e s 2 1 0 4 o fZ n Ot h i nf i l m sd e p o s i t e d a td i f f e r e n to x y g e np r e e s u r e s 2 ．2 ．3 激光能量对薄膜表面形貌的影响。图5 为 不同激光能量下所制得的样品的S E M 结果。 a 一8 0 m I ／脉冲； b 一1 2 0 m J ／脉冲； c 一1 5 0 m J ／脉冲； d 一2 0 0 m J ／脉冲 图5 不同激光能量下沉积的Z n O ’ 薄膜照片 2 1 0 4 】 F i g ．5S E Mi m a g e s 2 1 0 4 o fZ n Ot h i nf i l m sd e p o s i t e d a td i f f e r e n tl a s e rf l u e n e e 从图5 可以看出，随激光能量密度增加 8 0 ～ 1 5 0 m J ／脉冲 ，薄膜的平均颗粒尺寸显著增加，如图 5 a ～图5 c ，再增大激光能量 2 0 0 m J ／脉冲 薄膜 表面质量变差，如图5 d ，颗粒大小很不均匀。根 据V ．C r a c i u n 等人的研究结果h 2 ] ，在激光能量比较 低时靶材最高温度出现在表面，并随激光能量增大 参考文献 而升高，溅射出来的粒子大小比较均匀，激光能量再 增加就会使最高温度出现在靶材表面以下，引起所 谓的微爆效应，产生大的溅射颗粒从而使薄膜的表 面质量变差。 2 ．3 光学特性 Z n O 薄膜的一个重要特征就是能够紫外发光， 其中生长过程中氧气压力是个重要的影响因素，不 同氧压情况下沉积薄膜的光致发光谱如图6 所示。 从图6 可以看出，氧压对薄膜光致发光的影响非常 显著，随氧压升高，近带边发射强度线性增大。根据 J i nBJ 等人的研究结果[ ”】，在Z n O 薄膜中主要存 在Z n 间隙和氧空位两种缺陷。随氧压增大，可能 导致氧空位减小，从而使近带边发射增强。 童 越 簸 波长／a m 图6 不同氧气压力下沉积Z n O 薄膜的P L 谱 F i g ．6 P Ls p e c t r ao fZ n Ot h i nf i l m sd e p o s i t e da t d i f f e r e n to x y g e np r e s s u r e s 3结论 在沉积的温度范围内 6 0 0 ～9 0 0 ℃ 所制备的 Z n O 薄膜具有C 轴择优取向，随激光能量的增加薄 膜的厚度增加。氧气压力和激光能量对薄膜表面形 貌的影响显著。高氧压会产生粗糙的表面，降低氧 压则会使表面比较平整，激光能量密度增加，薄膜的 平均颗粒尺寸增加，增大激光能量到2 0 0 m J ／脉冲时 靶材内部出现微爆现象，导致薄膜表面质量变差，颗 粒大小很不均匀。随氧气压力增加，Z n O 薄膜的带 边发射峰强度显著增加，可能与薄膜中缺陷的减小 有关。， [ 1 ] L o o kDC ．R e c e n ta d v a n c e si nZ n Om a t e r i a l sa n dd e v i c e s 【J ] ．M a t e rS c ia n dE n g ，2 0 0 1 ， 1 3 8 0 3 8 3 3 8 7 ． [ 2 ] T a n gZK ，W o n gG KL ，Y uP ．R o o m t e m p e r a t u r eu l t r a v i o l e tl a s e re m i s s i o nf r o ms e l f - a s s e m b l e dg n Om i e r o c r y s t a l l i t et h i nf i l m s [ J ] ．A p p lP h y sL e t t ，1 9 9 8 ， 7 2 3 2 7 0 3 2 7 2 ． [ 3 ] S a t oK ，K a t a y a m aY o s h i d a ．M a t e r i a ld e s i g nf o rt r a n s p a r e n tf e r r o m a g n e t sw i t hg n O - b a s e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s [ J ] ．J p nJ 万方数据 有色金属第5 9 卷 A p p lP h y s ，2 0 0 0 ， 3 9 5 5 5 5 5 8 ． [ 4 ] C h r i s e yDB ，H u b l e rGK ．P u l s e dl a s e rd e p o s i t i o no ft h i nf i l m s [ M ] ．N e wY o r k W i l e y - I n t c r s c i e n c e ，1 9 9 4 l 一5 2 ． [ 5 ] 邹璐，叶志镇．磁控溅射中生长参数对氧化锌薄膜性能的影响[ J ] ．半导体情报，2 0 0 1 ，3 8 6 5 5 5 8 ． [ 6 ] 许小亮，施朝淑．纳米微晶结构Z n O 及其紫外激光【J ] ．物理学进展，2 0 0 0 ，2 0 4 3 5 6 3 6 9 ． [ 7 ] V i s p u t eR ，T a l y a n s k yV ，S h a r m aRP ，e ta 1 ．A d v a n c e si np u l s e dl a s e rd e p o s i t i o no fn i t r i d e sa n dt h e i ri n t e g r a t i o nw i t ho x i d e s [ j ] ．A p p lS u r fS c i ，1 9 9 8 ， 1 2 7 ／1 7 9 4 3 1 4 3 9 ． [ 8 ] J i nNZ ，J u a yK ，Z h o n gMR ．E f f e c t so fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n sO i lo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fZ n Of i L t n sp r e p a r e db yp u l s e d h s e rd e p o s i t i o n [ J ] ．A p p lS u r fS c i ，2 0 0 2 ， 1 9 7 ／1 9 8 3 6 2 3 6 7 ． [ 9 ] S h a hW ，W a l u k i e w i c zW ，A g e rI I IJW ．N a t u r eo fr o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s e e n e ei nZ n O [ J ] ．A p p IP h y sL e t t ，2 0 0 5 ， 8 6 1 9 1 9 1 1 1 1 9 1 9 1 1 3 ． [ 1 0 ] 刘建，李美亚，官文杰，等．脉冲激光沉积法箭各‰．5 S r 0 ．s C o O 薄膜及其结构和表面特性[ J 】．武汉大学学报 理学 版 ，2 0 0 4 ，5 0 3 3 2 0 3 2 4 ． 【1 1 ] 陈敏，魏合林，刘祖黎，等．沉积粒子能量对薄膜早期生长过程的影响[ J ] ．物理学报，2 0 0 1 ，5 0 1 2 2 4 4 6 2 4 5 1 ． [ 1 2 ] C r a c i u nV ，A m i r h a g h iS ，C r a c i u nD ，e ta 1 ．E f f e c t so fl a s e rw a v e l e n g t ha n df l u e n c eo nt h eg r o w t ho fZ n Ot h i nf i l m sb yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n [ J ] ．A p p lS u r fS c i ，1 9 9 5 ， 8 6 9 9 1 0 6 ． [ 1 3 ] J i nBJ ，B a eSH ．E f f e c t so fn a t i v ed e f e c t so no p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fZ a Op r e p a r e db yp u l s e dh s e rd e p o s i t i o n [ J ] ． M a t e rS c i E n g ，2 0 0 0 ， B 7 1 3 0 1 3 0 5 ． E f f e c to fG r o w t hC o n d i t i o n so nP r o p e r t i e so fZ n OT h i nF i l m s P r e p a r e db yP u l s e dL a s e rD e p o s i t i o n S UQ i n g - 如i ，D O N GW e i - w e i ，T A OR u - h u a ，D E N GZ a n - 1 w n g ，F A N GX i a o - d o n g A n h u iI n s t t t ’u t eo fO p t i c sa n dF i n eM e c h a n i c s ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e ，H e f e t2 3 0 0 31 ，C h i n a A b s t r a c t T h eZ n Ot h i nf i l mi ss y n t h e s i z e do n 0 0 t s a p p h i r es u b s t r a t eb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nt e c h n i q u e ，a n dt h e e f f e c to fv a r i o u se x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，l a s e re n e r g ya n do x y g e np r e s s u r eo nt h e s t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ef i l mi si n v e s t i g a t e d ．I ti si n d i c a t e db yx ． r a yd i f f r a c t i o nt h a ta l lt h es a m p l e sa r eh i g h l yC - a x i s ．o r i e n t e da tt h et e m p e r a t u r ea r o u n d6 0 0 ～9 0 0 E ．B yt h e S E Mo b s e r v a t i o nr e s u l t s ，t h ef i l mm o r p h o l o g yi sp r o m i n e n t l yi n f l u e n c e db yt h el a s e re n e r g ya n dt h eo x y g e n p r e s s u r e ．I np h o t o l u m i n e s e e n c e P L s p e c t r ao fa l ls a m p l e sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，o n l ya s p a rb a n de m i s s i o np e a k a t3 8 0 n mi so b s e r v e da n dt h ed e e pl e v e le m i s s i o n sa r es u p p r e s s e dg r e a t l y ． K e y w o r d s m a t e r i a ls y n t h e s i sa n dw o r k i n gt e c h n o l o g y ；Z n ot h i nf i l m ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ；s u r f a c e m o r p h o l o g y ；p h o t o l u m i n e s c e n c e 万方数据