失效二次电池资源再生利用研究进展.pdf

第6 0 卷第4 期 2008 年11 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e a l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．4 N o v e r n b e r2008 失效二次电池资源再生利用研究进展 孙晓玮1 ，徐盛明1 ，李林艳1 ，徐刚1 ，王成彦2 ，邱定蕃1 ，2 1 ．清华大学核能与新能源技术研究院，北京 10 0 0 8 4 ； 2 ．北京矿冶研究总院，北京 10 0 0 4 4 摘要失效二次电池的回收利用具有重要意义，简要地介绍三类小型二次电池在提取工艺及其相关材料方面的研究进展。 关键词冶金技术；失效二次电池；综述；超细钴粉；钴酸锂；镍钴锰酸锂；镍钴合金粉 中图分类号T F S 0 2 ．2 X 7 0 5文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 9 9 一0 6 随着手机、数码相机、笔记本电脑和移动多媒体 产品等电子产品的迅速普及，我国已成为全球最大 的二次电池消费大国，同时也是二次电池生产大国， 其产量仅次于日本，位居全球第二。小型二次电池 主要指镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池。据统 计⋯，我国二次电池行业已成为国内最大的钴消费 行业，如2 0 0 6 年中国电池行业用钴5 7 7 1 t ，约占当年 国内钴消费总量的4 9 ．5 ％，2 0 0 7 年中国电池行业用 钴量为6 0 5 4 t ，约占当年国内钴消费量的4 8 ．5 ％。 目前中国钴的消费量已约占全球钴消费总量的 1 ／4 ，但我国是钴资源极为匮乏，实际可经济利用的 钴储量仅约4 万t ，现国内矿产钴仅约1 0 0 0 ～ 1 8 0 0 t ，约9 0 ％以上钴需要从非洲等地进口。近年 来，随着非洲国家钴精矿出口禁令的逐步实施，我国 钻工业及电池行业等下游产业已受到高钴价的巨大 冲击。因此，在积极开发钴的替代技术的同时，钴镍 二次资源开发已成为关注的热点。 镉镍、氢镍及锂离子电池等二次电池含有约 1 ％～2 0 ％的钴，且我国的社会存量巨大，已成为钴 镍二次资源的重要来源。如普通锂离子电池约含钴 2 0 ％、铜7 ％及锂3 ％，氢镍电池中约含镍3 0 ％、钴 收稿日期2 0 0 6 0 5 2 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 6 7 4 0 6 0 ；国家自然科学 基金重点资助项目 5 0 7 3 4 0 0 5 ；国家科技支撑计划重大 项目 2 0 0 8 B A C 4 6 8 0 3 作者简介孙晓玮 1 9 8 4 一 ，女。宁夏自治区银川市人，硕士。主要 从事有色金属二次资源利用等方面的研究； 邱定蕃 1 9 4 1 一 ，男。江西广昌县人，教授，博士生导师。 中国工程院院士，主要从事有色金属冶金、资源循环利 用和清洁生产技术等方面的研究； 联系人徐盛明 1 9 6 3 一 ，男，湖南省常德市桃源县人．副教授，主 要从事有色金属冶金、资源循环利用及有机合成等方面 的研究。 4 ％及稀土金属1 0 ％。镉镍电池约含镍2 0 ％、钴 1 ％。由于这些二次电池的循环寿命为数百次，一般 使用2 ～3 年即报废，特别是手机用锂离子电池往往 随着手机样式的落伍而提前淘汰。据原信息产业部 统计，2 0 0 7 年生产了手机5 ．9 6 亿部，随机配置的锂 离子电池块超过1 0 亿只，而我国的移动通讯用户截 至2 0 0 8 年3 月末已达5 ．5 9 亿户，所配置的手机电 池约1 1 亿只。统计分析还表明，我国每年约更新手 机2 亿部，其中大城市的手机更新速度更快，而随之 将产生大量的失效锂离子电池，其所含的钴等金属 价值约数亿元。此外，二次电池生产过程中将产生 1 ％～3 ％的残次品电池和少量废极片。根据国家环 保总局制定的我国固体废物的分类方法，镍镉、镍 氢、锂离子电池及其生产废料属于危险废物的范畴， 对其中含有重金属钴、镍、镉、稀土金属等进行回收 和利用，不但可以解决其对环境污染严重的问题，而 且可以回收宝贵的金属资源。 有关二次电池资源再生利用工艺，已有大量的 报道与综述[ 2 } 。结合相关的工作[ 3 - 13 | ，简要介绍失 效二次电池资源化利用工艺进展，并着重介绍其资 源循环利用过程中直接制备电池材料和相关金属粉 体材料的研究成果。 1失效镉镍电池的回收利用 镉镍电池已问世约百年，尽管因镉的毒性问题， 西方国家已不生产，但它具有成本低、循环寿命长和 可大电流放电等特点，我国目前仍有5 亿左右的年 产量。其资源化回收工艺，主要有湿法和火法两类。 现有的湿法工艺流程一般包括电池预处理、酸 浸或碱浸和分离。典型的分离方法有三种电化学 沉积1 14 | ，把预处理后的失效镉镍电池用硫酸和 H 2 0 浸取，电解沉积镉，加入碳酸钠沉淀镍，镉中含 万方数据 i 0 0有色金属第6 0 卷 镍1 ．2 ％，镍的回收率达9 8 ％；化学沉淀，用 N I - I , H C 0 3 等选择性地沉淀C d ；有机溶剂选择性萃 取，N o g u e i r aCA 等[ ”] 使用D E H P A 分离出9 9 ．7 ％ 的镉，使用C y a n e x 2 7 2 分离出9 9 ．5 ％的钴。此外， 用生物冶金的方法处理失效镉镍电池也有报 道[ 1 6 一l7 l 。 然而，湿法冶金过程中含镉废水的处理很难达 标，故常采用较为成熟的火法处理工艺。一般是先 将电池破碎，利用金属镉易挥发的性质，在还原剂存 在下蒸馏回收镉，然后再回收镍或者把镍与铁生产 N i F e 合金。 江西某公司采用真空蒸馏法处理镉镍电池已投 人工业生产，其产品为镉锭和镍铁。 2失效氢镍电池的回收利用 氢镍 M H N i 电池是2 0 世纪8 0 年代问世的 一种新型电池，具有充放电高容量、寿命长、温度范 围宽等特点，尽管受到随后问世的锂离子电池的巨 大冲击，但目前国内的氢镍电池年产量仍有约5 亿 左右，年消耗储氢合金粉约1 1 0 0 0 t 。 目前回收失效氢镍电池正、负极材料的方法归 纳起来主要有火法熔炼[ i s ] 和湿法冶金法【1 9 - 2 0 ] 。 火法熔炼法工艺成熟，国外的奥斯麦特公司、诺兰达 公司和奥托昆普公司等均曾报道过相关的研究。该 法的优点在于电池处理彻底、金属回收高，但其合金 产品的价值相对丽言较低。 湿法冶金技术的优势在于可实现对有价金属镍、 钴和稀土等元素的单独回收。孤PW 等提出的 工艺是用盐酸浸出，用D 2 E H P A 萃取其中的稀土和 杂质，反萃液中稀土用草酸选择性沉淀并与杂质分 离。萃余液中钴和镍用T O A 萃取法进行分离，并分 别以草酸盐形式分离沉淀钴和镍。此法稀土和钴、镍 的回收率均高于9 6 ％。Z l 唿n gPW 等[ 2 0 ] 提出的另一 方案采用硫酸酸浸出，用D 2 E H P A 循环萃取稀土，而 钴镍的分离采用C y a n e x 2 7 2 作为萃取剂，稀土的总损 失约1 ．2 ％，钴的产率达9 8 ％，镍则达9 9 ％。L u p iC 等[ 2 1J 提出一种工艺，利用共沉积过程直接生成高质 量的钴、镍合金，条件简单，回收率高于9 1 ％。 目前，江门市某公司采用湿法冶金工艺处理氢 镍电池正、负极材料以及相关的废料，具有年产 3 0 0 t 金属镍、6 0 t 金属钴的生产能力，其主导产品为 硫酸镍、硫酸钴和球形氢氧化镍，见图1 L 9J 。 针对氢镍电池的资源化工艺还进行了超细镍粉 的研究，制备出了单分散的超细镍粉，见图2 【5 t 1 1 I 。 图1 失效电池循环中的球镍的S E M 和粒度分布图 F i g ．1S E Mm i c r o g r a p h sa n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fs p h e r i c a ln i c k e l h y d r o x i d ef r o mr e c y c l i n gp r o c e s so fs p e n tb a t t e r y 8 一3 ．0 ； b 一4 ．0 ； c 一6 ．0 图2 不同水合肼用量制得镍粉的S E M 图 F i g ．2 S E Mm i c r o g r a p h so fn i c k e lp o w d e r sp r e p a r e dw i t hv a r i o u sr m l a rr a t i oo fN 2 H 4 ／N i 2 万方数据 第4 期孙晓玮等失效二次电池资源再生利用研究进展 1 0 1 3失效锂离子电池的回收利用 锂离子电池的回收利用是当前资源循环研究的 热点之一。关于失效锂离子电池的回收利用，对国 内外的研究工作曾进行过简单介绍[ 扎2 2 1 ，失效锂离 子电池浸出动力学、回收工艺及其产品深加工等都 做过研究，具体路线如图3 所示。 失效二次电池的资源化利用，必须根据电极活 性材料的成分，进行选择性浸出过程及其动力学调 控机制、选择性除杂的分离工艺原理、萃取分离过程 的强化机制等，同时要进行相关高价值产品 如钴酸 锂、镍钴锰酸锂、超细钴粉及其合金粉 等研究，以提 高失效电池循环利用工艺的经济性。 3 ．1 钴锂还原浸出动力学 目前锂离子电池的正极活性物质仍主要为钴酸 锂，在硝酸一过氧化氢体系钴酸锂浸出动力学研究 的基础上，开展了硫酸一过氧化氢水溶液体系和硫 酸一亚硫酸钠 二氧化硫 水溶液体系的钴酸锂浸出 动力学研究，推导了浸出过程的动力学方程，并求出 了该浸出过程的表观活化能【i 0 ] 。研究发现，在硫酸 一水体系中，锂的浸出率大于钴的浸出率，而在硫酸 一过氧化氢体系中，这种现象不明显。这是因为正 极材料L i C 0 0 2 为层状岩盐结构，具有氧离子按 A B C 叠层立方密堆积排列的基本骨架，锂和中心过 渡金属原子分别形成与 1 1 1 面氧原子平行的单独 层，通过它们的相互层叠堆积，形成六方晶系的超格 子。在硫酸体系中，钴酸锂晶体中钻氧键结合的键 能大于锂氧键能，故锂的浸出速度大于钴的浸出速 度，且随着颗粒表面锂钴氧溶解过程的进行，颗粒表 面呈现贫锂态，颗粒内部的锂离子由于浓差作用，向 颗粒表面移动，进而溶解到溶液中。正是由于颗粒 内部锂离子的移动，导致了浸出过程基本达到平衡 时，锂的浸出率大于钴的浸出率。在硫酸一过氧化 氢体系中，由于过氧化氢的加入，大大加快了钴的溶 解速度，也导致整个晶体结构破坏的加快，这样锂就 更容易转移到溶液当中，所以锂的溶解速度也得到 加快。研究还发现，用二氧化硫进行还原浸出可以 有效地降低试剂成本，且硝酸体系所制备的四氧化 三钴具有更好的电化学活性。 3 ．2 钴酸锂的还原浸出一萃取工艺 Z h a n gPW 等u9 J 把废电池拆开后取屯正极并 把铝集流体上的钴酸锂刮削下来，用H C l 在一定条 件下溶解，用P C 一8 8 A 萃取其中的C o ，锂以碳酸锂 形式得到回收。吴芳1 2 3 ] 改用硫酸和过氧化氢的还 原浸出体系代替盐酸，效果与盐酸十分接近，在此基 础上建立了整套的湿法冶金再生处理流程。温俊杰 等[ 2 4 ] 报道的方法中，先用碱溶解正极铝集流体，硫 酸加过氧化氢溶解钴酸锂，除杂后加入草酸铵以草 酸钴形式回收钴。表l 为三种回收方法的比较，萃 取法因其高分离效果而被广泛应用，但这些研究工 作的重点大都是针对电池中钴元素的回收利用，忽 略了从电池整体的角度出发对包括其负极、隔膜和 电解液的回收利用。 含钻废电池 镍钴露 回收铜 生产阴极铜等 镍粉 超细钻粉L i C o O 或C o O , 图3 含钴失效电池回收利用方案 F i g ．3R e c y c l i n gP r o c e s sf o rs p e n ts e c o n d a r yb a t t e r y 表1 T a b k1 几种锂离子电池回收方法的比较 C o m p a r i s o nb e t w e e ns e v e r a lm e t h o d so f L ii o nb a t t e r yr e c o v e r yp r o c e s s 结合锂离子电池正极材料向掺杂钴酸锂、镍钴 锰酸锂等发展趋势，开展镍钴锰酸锂的浸出动力学、 奉害 万方数据 1 0 2有色金属第6 0 卷 回收工艺以及直接生产电池材料的研究，试制的镍 钴锰酸锂产品形貌和X R D 衍射图如图4 所示。 由于钴的价格居高不下，锂离子电池企业使用 的正极材料不得不逐步使用掺杂、代钴和少钴的材 料。故所回收的锂离子电池正极材料成分复杂，必 须在除杂工艺方面进行综合考虑。目前多家单位正 在国家科技支撑计划重大项目课题的支持下通力合 作，通过技术创新与系统集成，将在湖南某公司建设 一条年处理2 0 0 0 t 失效锂离子电池的产业化工程示 范生产线。 图4 镍钴锰酸锂的S E M 和X R D 衍射图 F i g ．4S E Mm i c r o g r a p h sa n dX R Dp a t t e r no f s p h e r i c a lL i M n l ／3 C o i ／3 N i I 舟0 2f r o m r e c y c l i n go fs p e n tb a t t e r y 3 ．3 超细钴粉及镍钴合金粉的制备研究 超细钴粉，特别是纳米级钴粉由于具有极大的 体积效应和表面效应，使其在磁性、内压、热阻、光吸 收、化学活性等方面显示了许多特殊性能，广泛应用 于硬质合金、电池、催化剂、永磁体、陶瓷、电子、军事 工业等方面。一般超细钴粉的制备方法有气相氢还 原法[ 2 s ] 、沉淀一热分解法[ 2 6 ] 、电解法[ 2 7 】、微乳液 法[ 2 8 】、多元醇还原法[ 2 9 3 0 】、联氨液相化学还原 法[ 3 2 一川。此外，还有高压水喷雾法[ 3 5 ] 、高压氢还 原法[ 3 6 ] 、7 射线辐照制备法[ 3 7 ] 等。这些制备方法均 有各自的特点，其中液相化学还原法因具有快速、高 效，产物粒径、形貌、性质易控以及工艺简单、成本低 廉，适于规模化生产。 通过浸出、除杂、萃取分离等一系列工序，获得 合格的钴盐、镍盐等，供制备超细球形粉体之用。通 过研究反应物溶液的浓度、p H 值、还原剂用量、温 度、分散剂等因素对超细球形粉体形态的影响，确定 了常压液相化学还原一分步法制备超细球形钴粉最 佳工艺参数，成功地制备了如图5 所示的面心立方 相 f c c 和密排六方相 h e p 混合晶型的超细钴粉， 平均粒径约1 1 0 n m 。因在氢镍电池的泡沫镍电极中 掺杂超细钴粉会具有较高的放电比容量和大电流充 放电循环稳定性，该流程具有极大的竞争优势和广 阔的市场前景。此外，还成功地制备了超细球形镍 钴合金粉，并通过X R D ，X P S ，T G 等手段对其进行 了表征D 2 ] 。 图5 超细钴粉的S E M 和X R D 图 F i g ．5S E Mm i c r o g r a p ha n dX R Dp a t t e r n so f e o b a kp a r t i c l e sp r e p a r e dt h r o u g h w a s t eb a t t e r i e sr e c o v e r y 4 展望 我国是世界上最大的电池生产和消费大国，失 效二次电池的环保问题与再资源化已刻不容缓。我 国电池行业每年消耗了6 0 0 0 多t 钻，约占我国钴消 费量的5 0 ％。故加强对失效二次电池循环利用研 究具有重要的意义。 在国家科技部等部门的支持下，通过努力，使失 效二次电池的资源化过程与材料的短流程制备相结 合，则有望实现失效二次电池循环利用关键技术与 装备的突破，从而为我国的失效二次电池的循环利 用、有效缓解我国钴资源短缺局面提供技术支撑。 参考文献 [ 1 ] 徐爱东．2 0 0 7 年中国钴市场分析[ c ] ／／中国国际镍钻工业年会论文集．中国宁波中国有色金属工业协会，2 0 0 7 7 6 8 6 ． [ 2 ] 徐盛明，刘晓步，徐刚，等．二次电池及其材料循环利用的研究进展[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 5 ，1 5 s 1 2 0 2 4 ． [ 3 ] W uF a n g ，X uS h e n g m i n g ，L i uX i a o b u ，e ta 1 ．H y d r o m e t a l l u r g i c a [ p r o c e s so fw a s t ec a t h o d i cm a t e r i a l sf r o ml i t h i u mi o nb a t t e r y p l a n t s [ C ] ／／P r o c e e d i n g so fE A R T H 2 0 0 5s y m p o s i u m ．B e i j i n g I n t e r n a t i o n a lA c a d e m i cP u b l i s h e r ，2 0 0 5 3 8 6 3 8 9 ． [ 4 ] W uF a n g ，X uS h e n g m i n g ，L iL i n y a n ，e ta 1 ．H y d m m e t a l l u r g i c a lp r o c e s so fw a s t ec a d m i u m n i c k e lc e l l sa n dc a t h o d i cm a t e r i a l s f r o mb a t t e r yp l a n t s [ C ] ／／P r o c e e d i n g so fE A R T H2 0 0 5s y m p o s i u m ．B e i j i n g I n t e r n a t i o n a lA c a d e m i cP u b l i s h e r ，2 0 0 5 4 0 7 4 1 0 ． 万方数据 第4 期孙晓玮等失效二次电池资源再生利用研究进展 1 0 3 [ 5 ] 黄国勇，徐盛明，李林艳，等．单分散超细镍粉的制备与表征[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 7 ，7 6 1 1 2 6 1 1 3 1 ． [ 6 ] W uF a n g ，X uS h e n g m i n g ，L iL i n y a n ，e ta 1 ．R e c o v e r yo fr a r ee a r t hr e 鬟 L L F C e Si nt h ec a t h o d em a t e r i a l so fh y d r o g e n n i c k e lb a t t e r i e s [ J ] ．T r a n sN o n f e r r o u sM e tS O cC h i n a ，2 0 0 8 ． [ 7 ] H u a n gG u o y o n g ，X uS h e n g r n i n g ，X uG a n g ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fs p h e r i c a la n dm o n o d i s p e r s eN ip o w d e rv i at h er e d u c t i o no f n i c k e lh y d r a z i n ec o m p l e x [ J ] ．T r a n sN o n f e r r o u sM e tS o eC h i n a ，2 0 0 8 ． [ 8 ] 徐源来，徐盛明，池汝安，等．废旧锂离子电池正极材料回收工艺研究[ J ] ．武汉工程大学学报，2 0 0 8 ，3 0 4 4 6 5 0 ． [ 9 ] 吴芳．失效二次电池及其生产废料的资源化利用[ R ] ．北京清华大学，2 0 0 6 1 7 9 ． [ 1 0 ] 刘晓步．废旧锂离子电池及镍氢电池负极材料中的有价金属的提取工艺研究[ D ] ．北京清华大学，2 0 0 5 1 6 0 ． [ 1 1 ] 黄国勇．导电浆料用超细球形镍粉的制备与表征[ D ] ．北京清华大学，2 0 0 7 1 7 5 ． [ 1 2 ] 孙晓玮．废旧二次电池利用过程中的超细钴粉及镍钴合金粉的制备技术研究[ D ] ．北京清华大学，2 0 0 8 1 9 3 ． [ 1 3 ] 徐源来．典型有色金属二次资源的循环利用工艺研究[ D ] ．武汉武汉工程大学，2 0 0 8 1 6 8 ． [ 1 4 ] B a r t o l o z z iM ，B r a c c i n iG ，B o n v i n iS ．H y d r o m e t M l u r g i e a lr e c o v e r yp r o c e s sf o rn i c k e l c a d m i u ms p e n tb a t t e r i e s [ J ] ．JP o w e r S o u r c e s ，1 9 9 5 ，5 5 6 2 4 7 2 5 0 ． 【1 5 ] N o g u e i r aCA ，D e l m a sF ．N e wf l o w s h e e tf o rt h er e c o v e r yo fc a d m i u m ，c o b a l ta n dn i c k e lf r o ms p e n tN i C db a t t e r i e sb ys o l v e n t e x t r a c t i o n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 9 ，5 2 6 2 6 7 2 8 7 ． [ 1 6 ] Z h uNW ，Z h a n gLH ，L iCJ ，e ta 1 ．R e c y c l i n go fs p e n tn i c k e l c a d m i u mb a t t e r i e sb a s e do nb i o l e a c h i n gp r o c e s s [ J ] ．W a s t e M a n a g e m e n t ，2 0 0 3 ，2 3 8 7 0 3 7 0 8 ． [ 1 7 ] C e r m t iC ，C u r u t c h e tG ，D o n a t iE ．B i o d i s s o l u t i o no fs p e n tn i c k e l c a d m i u mb a t t e r i e su s i n gT h i o b a e i l l u sf e r r o o x i d a n s [ J ] ． B i o t e c h n o l o g y ，1 9 9 8 ，6 2 7 2 0 9 2 1 9 ． [ 1 8 ] M u k e r j e eS ，S c r i n i v a s a nS ．R o l eo fs t r u c t u r e a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fP ta n dP ta l l o y so ne l e c t r o c a t a l y s i so fo x y g e nr e d u c t i o n [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS O e ，1 9 9 5 ，1 4 2 5 1 4 0 9 1 4 2 2 ． [ 1 9 ] z h n gP ，Y o k o y a m aT ，I t a b a s h iO ，e ta 1 ．H y d r o m e t a U u r g i c a lp r o c e s sf o rr e c o v e r yo fm e t a lv a l u e sf r o ms p e n tn i c k e l m e t a lh y - d r i d es e c o n d a r yb a k e r i e s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 8 ，5 0 9 6 1 7 5 ． [ 2 0 ] Z h a n gP ，Y o k o y a m aT ，O s a m uI ，e ta 1 ．R e c o v e r yo fm e t a lv a l u e sf r o ms p e n tn i c k e l m e t a lh y d r i d er e e h a r g e a b l eb a t t e r i e s [ J ] ． JP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 9 ，7 7 2 1 1 6 1 2 2 ． [ 2 1 ] L u p iC ，P i l o n eD ．N i M Hs p e n tb a t t e r i e s ar a wr n a t e r i Mt Op r o d u c eN i C oa l l o y s [ J ] ．W a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 0 2 ，2 2 1 2 8 7 1 8 7 4 ． [ 2 2 ] 徐源来，孙晓玮，徐盛明，等．失效锂离子电池正资源化利用，新材料产业，2 0 0 8 ， 3 3 6 3 9 [ 2 3 ] 吴芳．从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 4 6 9 7 7 0 1 ． [ 2 4 ] 温俊杰，李荐．废旧锂离子二次电池回收有价金属工艺研究[ J ] ．环境保护，2 0 0 1 ，1 2 6 ．3 9 4 0 ． [ 2 5 ] J a n gHD ，H w a n gDW ，K i mDP ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fc o b a l tn a n o p a r t i c l e sb yh y d r o g e nr e d u c t i o no fc o b a l tc h l o r i d ei nt h eg a s p h a s e [ J ] ．M a t e a r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n ，2 0 0 4 ，3 9 1 6 3 7 0 ． [ 2 6 ] 张健．硬质合金用钴粉的生产工艺比较[ J ] ．有色金属，1 9 9 8 ，5 0 3 1 0 9 1 1 3 ． [ 2 7 ] 敖自立，黄清福．电解法制取金属钴粉[ J ] ．粉末冶金工业，1 9 9 6 ，1 3 1 1 6 1 8 ． [ 2 8 ] C h e nJP ，L e eKM ，S o r e n s e nCM ．M a g n e t i c p r o p e r t i e so fm i c r o e m u l s i o ns y n t e s i z e dc o b a l tf i n ep a r t i c l e s [ J ] JA p p lP h y s ， 1 9 9 4 ，7 5 1 0 5 8 7 6 5 8 8 0 ． [ 2 9 ] 王玉棉，俞建明，李军强．多元醇液相还原法制备超细钴粉[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 3 3 8 4 0 ． [ 3 0 ] 刘飚，官建国，王琦，等．多元醇还原制备C o 纳米粉产品表征及机理研究[ J ] ．化学工程，2 0 0 5 ，3 3 4 3 8 4 0 ． [ 3 1 ] K o m a r n e n iS ，P i d u g uR ，L iQH ，e ta 1 ．M i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lp r o c e s s i n go fm e t a lp o w d e r s [ J ] ．J , M a t e rR e s ，1 9 9 5 ，1 0 7 1 6 8 7 1 6 9 2 ． [ 3 2 ] G i b s o nCP ，P u t z e rKJ ．S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa n i s o m e t r i cc o b a l tn a n o e l u s t e r s [ J ] ．S c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 7 3 1 3 3 8 1 3 4 0 ． [ 3 3 ] 郑化桂，曾京辉，梁家和．F e ，C o ，N i 纳米粉化学还原制备机理的光谱研究[ J ] ．金属学报，1 9 9 9 ，3 5 8 8 3 7 8 4 0 ． [ 3 4 ] G u oF ，Z h e n gHG ，Y a n gZP ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fc o h a hn a n o p a r t i c l e si ne t h a n o lh y d r a z i n ea l k a h n es y s t e m E H A S a tr o o m t e m p e r a t u r e [ J ] ．M a t e rL e t t ，2 0 0 2 ，5 6 6 9 0 6 9 0 9 ． [ 3 5 ] 东建中．纯钴粉的高压水喷雾法制取工艺[ J ] ．硬质合金，1 9 9 3 ，1 0 2 7 9 8 1 ． [ 3 6 ] W a j s z c z u kRA ，C h a r e w i e zWA ．E l e c t r o c h e m i c a la s p e c t so fp r e s s u r er e d u c t i o no fa q u e o u sc o b a l t I I b yh y d r o g e n [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 9 4 ，3 5 3 9 1 9 8 ． 万方数据 1 0 4有色金属 第6 0 卷 [ 3 7 ] 陈祖耀，张国春，朱玉瑞．金属C o 超细粉的7 射线辐照制备[ J ] ．金属学报，1 9 9 7 ，3 3 1 0 1 1 1 0 1 1 1 4 ． A d v a n c e si nR e c y c l i n gT e c h n o l o g yR e s e a r c hf o rS p e n tS e c o n d a r yB a t t e r i e sa sR e s o u r c e S U NX 协谢1 ，X US h e n g - r n i 以9 1 ，L IL i n ．y a n l ，X UG a n 9 1 ．，W A N GC h e n g - y a n 2 ，O I UD i n g - f a n l 2 1 ．I n s t i t u t eo fN u c l e a ra n dN e wE n e r g yT e c h n o l o g y ，T s i n g h u aU n i v e r s i t y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ，C h i n a ； 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i i i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a e t S p e n ts e c o n d a r yb a t t e r i e sb e c o m ei m p o r t a n tr e s o u r c e sf r o mw h i c hm e t a le l e m e n t sc a nb er e c o v e r e d ．T h e r e c y c l i n gp r o c e s so f t h r e et y p e so fs e c o n d a r yb a t t e r i e sa n dv a r i o u sp r e p a r a t i o nm e t h o d so fs e v e r a lk i n d so f e l e c t r o d em a t e r i a l sa r er e v i e w e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；s p e n ts e c o n d a r yb a t t e r i e s ；r e v i e w ；u l t r f i n ec o b a l tp o w d e r ；L i C 0 0 2 ； L i M n l 。v N i 。C o y C h ；N i C oa l l o yp o w d e r ． 上接第9 8 页，C o n t i n u e df r o mP ．9 8 E n z y m a t i cH y d r o l y s i so fC o r nC o bP r e t r e a t e db yA m m o n i aM a r i n a t i n ga n dE x p l o s i o nD i l a t a t i o n S U ND a w e i ，X I O N GD a i y u B e O i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee n z y m a t i ch y d r o l y s i so fc o r nc o bp r e t r e a t e db ya m m o n i am a r i n a t i n g e x p l o s i o nd i l a t a t i o ni si n v e s t i g a t e d b vp r e t t e a t e dm a t e r i a lm i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o nw i t hs c a n n i n