韶关冶炼厂银电解氮氧化物治理实践.pdf

第5 7 卷第1 期 2 0 05 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ，N o ．1 F e b r u a r y 2005 韶关冶炼厂银电解氮氧化物治理实践 林丽晖 韶关冶炼厂生产部，广东韶关5 1 2 0 0 0 摘要介绍采用冷凝一稀释一D B S 干法吸附技术治理韶关冶炼厂银电解高浓度氮氧化物烟气的效果。进口气体N O ，浓 度1 3 8 9 - - 9 8 2 0 m g ／m 3 ，经D B S 吸附剂处理后出口N O ，浓度降低到1 7 - - 1 2 1 m g ／m 3 ，N O 。净化效率大于9 8 ％，尾气N O ，浓度低于国 家排放标准。系统设备操作维护方便、运行稳定、净化效率高、失效后吸附剂无二次污染。该技术具有很好的推广应用前景。 关键词环境工程；氮氧化物烟气；冷凝一D B S 千法吸附；N O ， 中图分类号“ - X 5 1 1 ；X 7 0 1 ；T F 8 3 2 文献标识码B 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 1 0 0 8 1 0 4 韶关冶炼厂金银工段银电解、密闭反应罐中用 硝酸溶解银粉、反应锅中浓缩硝酸银等过程，都产生 棕色高浓度氮氧化物，对岗位操作环境和周围大气 环境造成严重影响。自上世纪8 0 年代中期以来，多 次进行试验。采用湿法治理氮氧化物，去除率低，设 备腐蚀严重，外排废液难以处理，外排烟气和岗位环 境未能达到国家排放标准。为解决该技术难题，厂 环保部门积极与国内有关科研院所共同研究，经过 多次的方案论证和同类治理方案的实地考察，从改 进银粉和硝酸反应的工艺和工作制度着手，减轻治 理装置的负荷，采用冷凝一稀释一D B S 干法吸附技 术，2 0 0 3 年8 月工程完工以来，运行效果理想，达到 成功治理高浓度氮氧化物的目的。 1银电解产生的氮氧化物 金银工段银电解氮氧化物N O N 0 2 、N 2 0 ” N 2 0 ”N O 主要来自两部分，密闭反应罐中硝酸溶 解银粉和硝酸银溶液加硝酸在反应锅中浓缩。 1 ．1 银粉溶解工艺及产生的N O 。 银粉加入密闭反应罐 容积1m 3 ，通过虹吸管 加入工业硝酸，银粉与硝酸发生剧烈反应产生大量 N O 。气体，N O ．。 以N 0 2 计 排放浓度高达1 0 ～ 4 0 9 ／m 3 。溶解l k g 银粉会产生0 ．4 2 6 k gN 0 2 ，每次 溶解银粉5 0 k g ，排出N 0 22 1 ．3 k g ，每周溶解4 ～5 次，一周排放N 0 28 5 ．2 ～1 0 6 ．5 k g 。在银粉溶解过 程中，排出的烟气颜色由无色一淡黄色一红棕色一 淡黄色一无色，持续时间内约4 0 ～5 0 m i n 。 1 ．2 电解余液浓缩工艺及产生的N O ， 收稿日期2 0 0 4 0 9 2 4 作者简介林丽晖 1 9 7 2 一 ，女。广东韶关市人，高级工程师，主要 从事环境管理方面的工作。 银电解液电解完银后，溶液中还含有少量银和其 他贵金属需要回收。每月一次将密闭反应罐中已反 应完毕的溶液汇集于反应锅中，加入工业硝酸1 0 0 k g ， 用煤气加热反应锅浓缩，蒸发水后开始冒N o 。电解 余液含有大量水，因此先蒸发出的是水蒸气，水分蒸 发完后，余下的硝酸则开始与电解余液中的银粉等发 生反应产生N o ，，N o ，排放浓度2 ～8 9 ／m 3 。整个过 程约3 - - 4 d ，N o ，排放时间约6 0 ～1 2 0 r a i n 。 2 N 0 ，烟气特点、治理问题及治理方案 目前治理N o ，的方法归纳为干法和湿法两大 类，各种方法的原理及特点见表1 。 2 ．1 N O 。烟气特点 a 排放浓度高，最高排放浓度达4 0 9 ／m 3 ； b 排放浓度波动范围较大 1 0 ～4 0 9 ／m 3 ； c 两个过 程排放的N O ，烟气含水率不同，电解余液浓缩工艺 产生大量水分，初始蒸发含水率达1 0 0 ％，选择干法 吸附法会导致吸附剂很快粉化； d N O 。烟气成分 中N O 是一种极难溶于水和碱液的物质，选择水溶 液吸收或碱液吸收法吸收效率低。 2 ．2 原有治理技术存在的问题及解决方案 该厂曾在2 0 世纪9 0 年代初设置一套碱液喷淋 吸收净化设施，达不到国家排放要求，废弃在现场无 法使用。存在的问题有 a 碱液湿法脱硝效率较 低，仅7 0 ％～8 0 ％； b 设备腐蚀严重，碱液结晶造 成管道和喷嘴经常堵塞，设备操作维护较难； c 吸 收液吸收N O ，产生二次污染物N a N 0 2 和N a N 0 3 废液需要处理。 针对银电解N O ，浓度高、波动性大、含水率高 的特点，必须改进现有的加酸工艺和操作制度，稀释 万方数据 有色金属第5 7 卷 表1N O ，治理方法的原理和特点 T a b l e1 P r i n c i p l ea n df e a t u r e so fN O 。d i s p o s a lp r o c e s s e s 治理方法原理及特点 用适当的催化剂 如铂、钯、铝、铁等 和还原气体 如N H ，等 在一定的温度范围内有选择性地将 选择性催N O ，还原成N 2 等和H 2 0 ，去除率 9 0 ％，适用于处理大排量的燃煤排气，但催化剂昂贵，气体还原剂 化还原 是工业原料，对储运和设备要求高，处理后尾气中过量的N H ，需要处理。烟气中的粉尘易使催化剂 催化还原法 劣化并易堵塞催化床。因此该方法投资高，操作困难。 非选择性以铂、钯作催化剂，用C H 4 ，C O 或H 2 作还原剂，与N O 。反应生成N 2 和I - 1 2 0 ，同时与氧反应。因此称 催化还原 为非选择性催化还原法。该法只适用于含少量氧的排气脱N O ，。 在排气温度高 8 0 0 ～1 1 0 0 “ 2 时，在无催化剂的条件下，加入N H 3 或其他还原气体，使N O ，还原成 非催化还原法 N 2 。方法操作步骤简单，不存在催化剂劣化和粉尘堵塞催化床等问题，脱氮率4 0 ％～6 0 ％。适用于 干 公用事业锅炉的排气。 催化分解法 在高温 1 1 0 0 ．1 2 的排气中，加入催化剂如G a z 0 3 等加速排气中N O 的分解，但分解率 9 0 1 0 0 0 9 5 O ．0 8 ～0 ．1 5 3 0 0 ℃ 经水溶性试验，吸附后的失效吸附 剂无毒、需再生，抛弃无二次污染 3 ．4D B S 吸附剂承载吸附量及更换周期 吸附剂实际承载吸附量随气量和吸附量的变化 而变化，根据实验室试验结果及工业用吸附剂的实际 操作经验值估算，吸附剂实际承载的吸附量为0 ．4 5 k N 眈傀一吸附剂。原方案设计针对金银造液及浓缩 一般性固体废物，可作一般固体废弃物处置。 3 ．5 技术经济指标与操作注意事项 进入吸附箱进口浓度，2 ～1 0 9 ／m 3 ；出V 1 浓度， 9 0 ％；蒸发浓缩烟气水分 去除效率，9 0 ％；吸附剂使用周期，3 个月；吸附剂年 运行费用，1 2 万元。 在日常生产N O ，冒尽后，风机应继续运行3 ～ 4 h 后关停。日常不生产时，也应适当定期启动风 机，使吸附箱中的吸附剂除去水分和解析被吸附的 N O ，，使吸附剂保持干燥和畅通，保证装置长期处于 良好工作状态。 4运行结果 对银电解银粉溶解和余液加热蒸发浓缩时产生 的高浓度N O ，烟气的治理显示出优良的效果，结果 见表3 。 表3 监测结果 T a b l e 3 M o n i t o r i n gr e s u l t s №源 卷嚣，／絮挲，糍率 霪蓑藉 i8；3i蒜；羹；萎 电解余 液蒸发 浓缩 1 3 8 9 2 8 6 4 7 7 0 8 3 5 2 3 1 7 ．0 2 1 ．2 1 0 5 ．6 2 5 ．7 9 8 ．7 8 9 9 ．2 6 9 8 ．6 3 9 9 ．2 7 从表3 可见，进口气体N O ，浓度1 3 8 9 ～ 9 8 2 0 m g ／m 3 ，经D B S 吸附剂处理后出口N O ，浓度 降低到1 7 ～1 2 1 m g ／m 3 ，N O ，净化效率大于9 8 ％， 尾气N O ，浓度低于大气污染物综合排放标准 G B l 6 2 9 7 1 9 9 6 规定的N O ，排放浓度2 4 0 m g ／m 3 的限值。从处理前后的排烟颜色也可以明显地看 到，处理前排出的烟气呈一条红棕色长龙，处理后排 出无色的气体。 下转第9 3 页，C o n t i n u e do nP ．9 3 万方数据 第1 期顾铁新等铜铅锌 银 矿石与精矿标准物质的研制9 3 C e r t i f i e dR e f e r e n c eM a t e r i a l sP r e p a r a t i o no fC o p p e r ， L e a da n dZ i n c S i l v e r O r e sa n dC o n c e n t r a t e s G UT i e - w i n ，B UW e i ，S H IC h a n g - y i ，Y A NW e i d o n g ，Y A NM i n g - c a i I n s t i t u t eo fG e o p h y s i c a la n dG e o c h e m i c a lE x p l o r a t i o n ，L a n g f a n g0 6 5 0 0 0 ，H e b e i ，C h i n a A b s t r a c t T h ec e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l so fc o p p e r ，l e a da n dz i n c s i l v e r a r ep r e p a r e d ．T h i ss e r i e so fc e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l sc o n s i s to fs e v e np o l y m e t a l l i cm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gf o u ro r e so fc o p p e r ，l e a da n dz i n c s i l v e r w i t h v a r i o u sg r a d e sa n dt h r e ec o n c e n t r a t e so fc o p p e r ，l c a da n dz i n c ．T h e s es a m p l e sa r ea n a l y z e db yt w e l v ei n s t i t u t e s a n dl a b o r a t o r i e s ．C e r t i f i e dv a l u e so ft w e n t y s i xe l e m e n t sa n dc o m p o n e n t sa r ea s s i g n e da n dt h e i rc e r t i f i e dv a l u e s i n c l u d em a j o rv a l u a b l ee l e m e n t s ，C u ，P b ，Z n ，A g ，F ea n dS ，c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a b l er a r ed i s s e m i n a t e de l e m e n t s ，C d ，G a ，G e ，I n ，T la n dS e ，m i n o ra n da s s o c i a t e dt r a c ee l e m e n t sa n dm a j o rg a n g u ec o m p o n e n t s ．T h e c e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l sa r ea p p r o v e da st h en a t i o n a lp r i m a r yr e f e r e n c em a t e r i a l sb yS t a t eG e n e r a lA d m i n i s t r a t i o no fQ u a l i t yS u p e r v i s i o na n dI n s p e c t i o na n dQ u a r a n t i n e ，t h e nc o u l db eu s e df o rc h e m i c a la n a l y s i sa sc a l i b r a t i o ns a m p l e sa n dm o n i t o r i n gt h eq u a l i t yo fm e a s u r e m e n ti ng e o c h e m i c a le x p l o r a t i o n ，m i n i n gd e v e l o p m e n t ，m i n e r a ls e p a r a t i o na n dc o m m o d i t yi n s p e c t i o no fc o p p e r ，l e a d ，z i n c ，s i l v e ra n dp o l y m e t a l l i co r e s ． K e y w o r d s a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ；c e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l ；p o l y m e t a l l i co r e ；c o n c e n t r a t e ；c o p l e x ；l e a d ；z i n c ；s i l v e r 上接第8 3 页C o n t i n u e df r o mP ．8 3 5改进建议 银电解氮氧化物治理改造工程于2 0 0 3 年8 月 竣工验收交付使用，至今运转正常，为工厂解决了多 年来未能解决的环境污染问题。应用结果表明，该 技术方案、工艺流程和治理效果是有效和成功的。 净化效率高、操作维护方便，为各行业解决高浓度 N O ，的处理提供了一个成功的范例，可广泛运用于 冶金、机械、化工、电子等待业各种连续或间断酸洗 参考文献 1 2 3 4 曹忠宇 赵建荣 孙德荣 安国立 或酸溶解生产线产生的酸雾或气体，具有很好的推 广价值。 加酸装置如能改用计量泵，能更有效地控制反 应速度和烟气释放浓度。在目前使用虹吸管的情况 下，选择适宜管径的虹吸管，严格控制加酸时间在 3 0 m i n 以上。在日常生产和停机时，应严格按操作 规程定期启动风机，避免吸附剂粉化失效。雨季来 临时，使用对风口的挡雨板，避免过多水分进入吸附 装置，避免吸附剂遇水粉化失效。 ．含氮氧化物工业废气治理[ J ] ．石油化工环境保护，1 9 9 9 ， 1 4 7 5 1 ． ．湿法吸收法处理氮氧化合物废气[ J ] ．江苏环境科技，1 9 9 9 ，1 2 4 9 1 1 ． ，吴星五．我国氮氧化物烟气治理技术现状及发展趋势[ J ] ．云南环境科学，2 0 0 3 ，2 2 3 4 7 5 0 ．硝酸尾气的综合治理[ J ] ．中氮肥，1 9 9 8 ， 4 2 0 ～2 2 ． D i s p o s a lo fN O jC o n t a i n i n gG a sf r o mS i l v e rE l e c t r o l y s i si nS h a o g u a nS m e l t e r L l NL i h u i P r o d u c t i o nD e p a r t m e n t ，S h a o g u a nS m e l t e r ，S h a o g u a n5 1 2 0 0 0 ，G u a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t T h ea c h i e v e m e n t so nd i s p o s a lo fN O zc o n t a i n i n gg a sf r o ms i l v e re l e c t r o l y s i sw i t ht h et e c h n o l o g yo fc o n d e n s a t i o n D B Sd r ya d s o r p t i o ni nS h a o g u a nS m e l t e ra r ed e s c r i b e d ．T h ec o n t e n to fN O zi no u t l e tg a si sr e d u c e dt o1 7 ～1 21 m g ／m 3f r o m1 3 8 9 ～9 8 2 0 m g ／m 3i nt h ei n l e tg a s ．a n dt h ee l i m i n a t i n gr a t ei so v e r9 8 ％．T h ee f f l u e n tt a i l g a sm e e t st h eN a t i o n a lO u t l e tQ u a l i t a t i v eS t a n d a r d ．T h i ss y s t e mo fg a sd i s p o s a li se a s yi no p e r a t i n ga n dm a i n t e n a n c e ，s t a b l ei nw o r k i n g ，e f f e c t i v ei np u r i f i c a t i o n ，a n dw i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o n ．T h e r ei sab r i g h tf u t u r ef o r t h ea p p l i c a t i o na n dd i s s e m i n a t i o no ft h i st e c h n o l o g y ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ；N O zc o n t a i n i n gg a s ；c o n d e n s a t i o n D B Sd r ya d s o r p t i o n ；N o z 万方数据