失效锂离子电池回收利用中钴铜氧化物的盐酸浸出.pdf

第6 0 卷第4 期 2008 年11 月 有色金属 N o l 矗e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 0 ，N o ．4 N o v e m b e r2008 失效锂离子电池回收利用中钴铜氧化物的盐酸浸出 袁文辉1 ，一，邱定蕃2 ，王成彦2 ，尹 飞2 1 ．北京科技大学，北京 10 0 0 8 3 ； 2 ．北京矿冶研究总院，北京 10 0 0 4 4 摘要通过单因素条件试验和正交试验方法研究由失效锂离子电池制备的以氧化物为主的含钴铜物科的盐酸常压浸出过 程。最优的授出条件为在4 5 C 用2 m o l ／L 盐酸浸出物料6 h 。液同比为2 5 l m L ／g ，搅拌强度2 0 0 r ／r a i n 。此条件下验证试验C o 和 C u 平均浸出率分别为9 9 ．8 0 ％和9 9 ．2 7 ％。 关键词冶金技术；钴；铜；盐酸浸出；锂离子电池 中图分类号T F 8 1 1 ；T F 8 1 6 ；T F S 0 3 ．2 1文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 7 9 0 5 从钴矿中回收钴的浸出方法已有比较多的研究 和实践，主要集中在研究钴的硫化矿、砷钴矿或者含 钻的其他金属矿的浸出[ 1 ] 。钴氧化物浸出的研究 主要是针对钴土矿和红土镍矿中提钴，钴品位较低， 以采用氨浸和高压酸浸的方法为主【2J 。世界铜生 产大部分采用火法工艺，只有约2 0 ％采用湿法工 艺，湿法以堆浸和氨浸方法为主⋯3 。对由失效锂离 子电池焙烧制备的以氧化物为主的含钻铜物料的研 究尚未见报道。 1实验方法 试验原料为含钴铜物料，是失效手机锂离子电 池通过一系列处理制备出来的。原料主要化学成分 C o 含量为3 2 ．0 7 ％，C u 含量为6 ．7 6 ％，石墨含量为 2 3 ．2 3 ％。原料主要特点是金属含量高、不同价态的 金属氧化物与单质金属共存，含碳量高。 原料X 衍射谱如图1 所示，结果表明原料中C o 主要以C o O 存在，也存在有c 0 3 0 4 和金属C O 。C u 主要以C u 2 0 存在，也有一些C u O 存在。 原料采用分步选择性溶解方法进行化学物相分 析，C O 成分以C o O 形式存在的占5 6 ．0 ％，C 0 3 0 4 占 2 0 ．4 ％，c o c 0 1 占2 ．2 ％，金属C o 占2 1 ．4 ％。C u 成 分以C u 2 0 形式存在的占6 8 ．3 ％，C u O 占3 1 ．0 ％， 收稿日期2 0 0 8 0 1 1 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 6 7 4 0 1 4 作者简介袁文辉 1 9 7 0 一 。男，湖北黄石市人。博士生，主要从事 有色金属提取冶金等方面的研究； 邱定蓍 1 9 4 1 一 ，男，江西广昌县人，教授，博士生导师， 中国工程院院士，主要从事有色金属冶金、资源循环利 用和清洁生产技术等方面的研究。 金属C u 占0 ．7 ％。 T 芒 魁 慧 ∞C O{ ● i oC u O ‘ - C u 2 0 石墨 - ‰一一曲 一一I 州。一 。耽执k h ～一。挂一H 强N 一． 】02 03 04 】．- 3 06 07 08 09 0 2 0 ／ 。 图1 原料的x 射线衍射谱图 F i g ．1 X R Dp a t t e r no fr a wm a t e r i a l 图2 为扫描电镜观察原料的照片，经X 射线能 谱E D S 检测，图2 中A 为钻氧化物颗粒，粒度为2 ～2 0 肚m ，钴的各种价态氧化物聚合在颗粒中，并没 有发现明显的界面，因此原料的钴氧化物颗粒可以 看做是钴金属以及钴各种氧化物的聚合体。图2 中 B 为石墨颗粒，粒度为5 ～l O ／x m 。铜在锂离子电池 中主要用作负极材料的集流体【4 J ，在原料中主要以 被氧化的片状形式存在。E D S 检测还发现，部分铜 和铝镶嵌在钴氧化物颗粒表面，如图2 中钴氧化物 颗粒表面的白色物质。因此仅用物理方法 重选、磁 选、筛分、浮选等 来完全分离这些金属是很困难的， 必须使用化学方法分离。 大部份氧化物易溶于酸，用酸浸出的主要优点 是浸出率高、浸出速度快。与硫酸相比，盐酸反应能 力强，而且还有一定的还原性bJ ，能浸出较难酸溶 钴高价氧化物和金属铜，有助于钴和铜的浸出，因此 试验确定选择盐酸做浸出剂。 一般金属氧化物与酸的化学反应迅速，反应速 度一般由外扩散速度所控制，而且原料中有石墨的 存在，细小的石墨颗粒可能会覆盖在反应物表面，严 万方数据 有 色金属 第6 0 卷 重阻碍反应深入进行，故浸出过程中采取搅拌措施 以强化扩散是十分必要1 6J 。因此试验过程中使用 电动搅拌桨搅拌，为了简化研究，浸出试验搅拌强度 固定在2 0 0 r ／r a i n 。 为了研究原料在常压下用盐酸浸出时各影响因 素对浸出结果的影响，分别对浸出温度、浸出时间、 盐酸初始浓度和液固比进行了考察，做了相应的单 因素条件试验。根据单因素条件试验的情况，选择 合适的水平范围做正交试验，以确定最优的浸出条 件。 每次浸出试验在烧杯中配制～定量的不同浓度 的盐酸溶液，用水浴控温，称取1 0 ．O g 原料放入烧杯 中，浸出一段时间后，用吸滤瓶抽滤，水洗渣三次，量 筒测量滤液体积，滤渣在7 0 “ C 恒温干燥后称重，滤 液和滤渣取样分析钴和铜含量。 钴和铜含量采用空气一乙炔火焰原子吸收光谱 分析 A A S 的方法测定。 图2 原料的S E M 照片 X3 5 0 0 F i g ．2S E Mm i c r o g r a p ho fr a wm a t e r i a l 2 试验结果与分析 2 ．1 浸出温度的影响 试验条件为液固比2 0 1 ，用2 m o l C L 盐酸分别 在常温 2 7 ℃ ，4 5 ，6 0 ，7 5 ，9 0 ℃浸出原料2 h ，结果如 图3 所示。 l t J 0 9 【 喜8 0 羹7 0 6 ’ 5 0 4 0 “l 8 0 温度／t 图3 浸出温度的影晌 F i g ．3 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nl e a c h i n gr e s u l t s 在常温时，钴的浸出率就达到了7 9 ．3 ％，与原 料中[ C o ] [ C o O ] 含量相近，这是由于C o 和C o O 在常温下易溶于酸，发生反应 1 和 2 。反应吉布 斯自由能变化z 3 G 下是根据有关热力学数据[ 1 ，7 ] 计 算得到2 9 8 ，3 2 3 ，3 4 8 ，3 7 3 ，3 9 8 和4 2 3 K 温度时的 z S G 数据后，再用O r i g i n 软件回归得到的△G 1 一T 关系式，相关系数R 均大于0 ．9 8 。升温时钴的浸出 率明显升高，4 5 ℃时就达到了9 6 ．2 ％，这是难溶的 C 0 3 0 4 和由C 0 2 0 3 水合成C o O H 3 被盐酸还原浸 出了，发生反应 3 和 4 ，稍微加热氧化还原反应速 度就明显提高，但是继续升高浸出温度对钴的浸出 率影响就不明显了，浸出率维持在9 6 ％～9 9 ％之 间，这说明钴在4 5 ℃时就可以较完全浸出，在9 0 C 是钴浸出率还有降低的趋势，这是因为盐酸的挥发 造成酸的损失以及C o O H ，在高温状态 T 6 8 ℃ 不能自发还原浸出造成的。 C o O 2 H C l C o c h H 2 0 1 C o 2 H C l C o C l 2 H 2 2 C 0 3 0 4 8 H C I 3 C O C l 2 4 H 2 0 C 1 2 3 2 C o O H a 6 H C l 2 C O C l 2 6 H 2 0 c h 4 △G } 一1 0 4 ．7 7 0 ．0 9 2 6 T ，A G 2 1 9 8 一 7 7 ．1 8 k J m o l 一1 ；△G 备 一5 7 ．4 0 0 ．0 1 0 0T ，△G i 9 8 ～5 4 ．4 2 k J m o l 一1 ；△G } 一1 2 6 ．3 4 0 ．1 8 6 9 T ， △G i 9 8 一7 0 ．6 4 k J ‘t o o l 一1 ；△G } 一3 5 8 ．3 3 1 ．0 5 2 8 T ，△G i 9 8 一4 4 ．6 0 k J ‘t o o l _ 。，A G i 6 3 2 3 ．8 4 k J t o o - 。。 因为铜氧化电位￡c u 2 ／c u 0 ．3 4 V C H ／I - 1 2 ，故 金属铜不会被酸溶解，而铜氧化物较容易酸溶哺J 。 铜在常温试验时的浸出率为6 0 ．0 ％，接近原料中 [ C u O ] [ C u 2 0 ] ／2 含量，此时铜主要发生反应 5 和 6 。试验中发现，在低温3 0 ～6 0 ℃浸出后得到 的滤渣中有明显新产生的红色粉末，经过E D S 检 测，是金属铜单质，这是歧化反应 6 的产物。铜的 浸出率随浸出温度提高明显升高，在7 5 ℃时达到了 9 2 ．5 ％，再继续升温影响不明显。 C u O 2 H C l C u C h H 2 0 5 C u 2 0 2 H C l C u e l 2 C u H 2 0 6 △G } 一6 1 ．9 9 0 ．0 6 7 0 T ，△G i 9 8 一4 2 ．0 2 k J m o l 一1 ；a o ％- 一5 0 ．2 5 0 ．0 8 3 3 T ，A G 6 9 8 一 2 5 ．4 3 Ⅺm o l ～。 2 ．2 浸出时间的影响 试验条件为液固比2 0 1 ，用2 m o l ／L 盐酸在 4 5 ℃分别浸出原料l ，2 ，3 ，4 ，6 h ，试验结果见图4 。 万方数据 第4 期袁文辉等失效锂离子电池回收利用中钴铜氧化物的盐酸浸出 8 1 图4 浸出时间的影响 F i g ．4 I n f l u e n c eo fl e a c h i n gt i m eO nr e s u l t 3 反应初始就有氢气逸出，钴在1 h 时浸出率就达 到了8 3 ．2 ％，这说明原料中占总钴含量7 7 ．4 ％的 C o O 和C o 在浸出1 h 内已经完全被浸出，此阶段钴 浸出以反应 1 和 2 为主，其后随时间延长缓慢增 加，发生速度较慢的氧化还原反应，到4 h 时达到 9 9 ％，这时候钴的浸出可以认为基本结束了。 铜在浸出l h 时浸出率达到5 3 ．4 ％，略低于原 料中[ C u o ] [ C u 2 0 ] ／2 含量，这说明是反应 5 和 6 在1 h 时接近结束，此时渣中明显有新生的铜粉， C u 2 0 歧化反应时有一半的铜的沉淀。随后以原料 的铜和歧化反应新产生的铜被氧化浸出为主，高价 钴氧化物与盐酸发生反应 3 和 4 产生的氯气，氯 气水中溶解度很小，在常温常压下为6 ．4 9 ／L ，水解 反应会生成次氯酸[ 5 1 。次氯酸具有强氧化性，使难 酸溶的铜氧化溶解，会发生反应 7 ，a t 9 一 1 7 ．5 8 0 ．1 7 6 6 T ，△G ；9 B 一7 0 ．2 1 1 0 t o o l ～。因 此，铜的浸出可视作氯化浸出，钴的高价氧化物存在 能促进铜的浸出。随时间延长铜浸出率继续增加， 3 h 时达到9 4 ．9 ％，之后增加不明显，铜的浸出可以 认为3 h 时就基本结束了。 C h 2 C 1 0 一 C u 2 2 C 1 一十0 2 7 2 ．3 盐酸初始浓度的影响 试验条件为液固比2 0 1 ，分别用1 ，2 ，3 ，4 m o l ／ L 盐酸2 0 0 m L 在4 5 ℃浸出原料2 h ，试验结果如图5 所示。 盐酸初始浓度对钴浸出率影响不大。对铜的影 响出现了由低到高然后再降低到变化。在1 m o l ／L 低浓度盐酸试验中，对高含量金属物料而言，酸量还 不够，盐酸用量为理论用量的7 3 ．6 ％，此现象可以 解释为钴和铜的二价氧化物优先于金属钴浸出，铜 氧化物浸出C u 2 后，C u 2 立即被还未完全溶解的 金属钴置换沉淀，发生反应 8 ，△G 夸 一1 2 3 ．3 7 0 ．0 1 1 2 T ，△G 2 q 8 一1 2 0 ．0 3 k J t o o l 一。c u 2 电极电 位值比H 高，此反应比反应 2 优先进行。 C u 2 C o C u C 0 2 8 在4 m o l ／L 高浓度盐酸试验中，铜的浸出率降 低，是因为氯气的溶解度在高浓度盐酸中降得更低， 氯气在3 ．5 m o l ／L 的盐酸中溶解度仅为0 ．7 8 9 ／L 【9J ， 次氯酸在高浓度溶液中也不稳定[ 加J ，因此铜失去氯 化浸出的条件，大部份金属铜仍沉淀在渣中。 蓬 专争 _ 三| 窝 图5 盐酸浓度的影响 F i g 。5 I n f l u e n c eo fH C Ic o n c e n t r a t i o no nl e a c h i n gr e s u l t s 2 ．4 液固比 用l m o l ／L 盐酸在4 5 ℃浸出原料2 h ，液固比 m L ／g 分别选1 5 1 ，2 0 1 ，2 5 l ，3 0 1 ，试验结果如 图6 所示。铜在液固比1 5 1 时几乎没有浸出，而钴 也仅为6 8 ．5 ％，这说明在盐酸不够量的情况下，钴 优先于铜浸出，钴能把铜抑制到渣中，即使浸出的 C u 2 也会被迅速置换沉淀。之后提高液固比钴浸 出率增大，但继续提高液固比影响就不大了。而铜 的浸出率在液固比2 5 1 以后也变化不大，对铜浸出 的影响是因为酸不够量、钴优先反应以及置换沉淀 造成的。 图6 液固比的影响 F i g ．6 I n f l u e n c eo fL ／SO nl e a c h i n gr e s u l t s 另外，钻和铜都可能与氯离子形成易溶的配合 物[ 1 1 ] ，更有助于金属的浸出。钴的资料目前还不完 整，文献[ 1 z ] 表明C o 的电极电位与溶液中游离a 一 离子无关，以此说明C 0 2 不与C l 一配合。然而，从 热力学数据计算分析，反应 9 还是有发生的可能 万方数据 有色金属 第6 0 卷 性，尤其是高愠下有C o C I 存在的可能，△G 斗 1 3 ．1 9 0 ．0 4 5 1 T ，△G ；9 8 一0 ．2 5 k J m o l - 。。试验 条件下，C u 不能稳定存在，C u C l z o 是C u 2 的优势 物种【1 3 ] 。 C 0 2 C I 一 C o C l 9 2 ．5 正交试验 由条件试验得知在低温和盐酸低初始浓度浸出 就可能得到比较好的钴和铜的浸出效果，因此设计 正交试验来探寻最优的条件组合。 确定研究浸出温度、浸出时间、盐酸初始浓度、 液固比四个因素，每个因素3 个水平，选k 3 4 正 交表安排试验。根据条件试验的结果，考虑到减少 盐酸的挥发，因此浸出温度选择了低温，而浸出时间 相对延长。正交试验结果如表1 所示。对C o 和C u 浸出率两个考察指标，采用综合评分法，参考S M M 现货价格 2 0 0 7 年6 月平均价格1 钴5 2 ．5 万元／ t ，1 电解铜6 ．4 2 万元／t 和原料中钴铜的含量，以 回收的两种金属的总价值进行“加权”评分，综合评 分公式为综合分 5 2 ．5X3 2 ．0 7 ％X [ C 0 ] ％X 6 ．4 2 X6 ．7 6 ％X [ C u ] ％ ／ 5 2 ．5 3 2 ．0 7 ％ 6 ．4 2 X6 ．7 6 ％ 。 表1正交试验结果及直观数据分析 T a b l e1R e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s ta n da n a l y s i sd a t a 由极差R 看出，对浸出率指标影响由大到小依 次为盐酸初始浓度、浸出温度、液固比、浸出时间。 最优水平组合为A 2 8 3 C 2 D 3 ，这一结果与单独考察钴 浸出率的结果是一致的。 按最优水平组合进行三次验证试验，用2 m o l ／L 盐酸液固比2 5 1 在4 5 ℃浸出原料6 h ，搅拌强度 2 0 0 r ／m i n 。试验结果C o 和C u 渣计平均浸出率分 别为9 9 ．8 0 ％和9 9 ．2 7 ％，综合评分为9 9 ．7 9 ，验证 试验结果为最优。图7 为验证试验浸出渣的S E M 照片，经能谱仪E D S 分析，照片颗粒物质全部是石 墨，无明显钴和铜的痕迹，说明在最优水平组合的条 件下，钴和铜确实已经被完全浸出。 3结论 酸量足够的低浓度盐酸在较低温度浸出原料就 可以得到较好的浸出效果。所用高品位钴铜氧化物 料盐酸浸出时，二价金属氧化物优先于其他成分浸 出，钻比铜优先浸出，C u 2 0 浸出过程发生歧化反应， 图7 浸出渣的S E M 照片 X2 0 0 F i g ．7S E Mm i c r o g r a p ho fl e a c h i n gr e s i d u e 在酸量不够时金属钴能置换沉淀已浸出的C u 2 ，钴 的高价氧化物还原浸出时产生氯气能促进金属铜的 氯化浸出。浸出的最优条件为在4 5 ℃用2 m o l ／L 盐酸浸出6 h ，液固比2 5 1 ，搅拌强度2 0 0 r ／r a i n 。C o 和C u 平均浸出率分别为9 9 ．8 0 ％和9 9 ．2 7 ％。 万方数据 第4 期 袁文辉等失效锂离子电池回收利用中钴铜氧化物的盐酸浸出 8 3 参考文献 [ 1 ] 乐颂光，夏忠让，吕证华，等．钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 1 5 3 1 9 0 ． [ 2 ] 何焕华，蔡乔方．中国镍钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 0 3 2 9 3 3 3 ． [ 3 ] 朱祖泽，贺家齐．现代铜冶金学[ M ] 。北京科学出版社，2 0 0 3 2 9 ． [ 4 ] 吴字平，戴晓兵，马军旗，等．锂离子电池一应用与实践[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 2 3 4 7 ． [ 5 ] 编委会．浸矿技术[ M ] ．北京原子能出版社，1 9 9 4 4 1 ，1 9 8 ． [ 6 ] 李洪桂．湿法冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 8 1 ． [ 7 ] 杨显万，何蔼平，袁宝洲．高温水溶液热力学数据计算手册[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 3 1 4 3 1 9 2 ． [ 8 ] 钟竹前，梅光贵．湿法冶金过程[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 8 8 1 7 ． [ 9 ] 杨显万，邱定蕃．湿法冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 2 1 1 2 1 5 ． [ 1 0 ] 大连理工大学无机化学教研室．无机化学[ M ] ．第四版．北京高等教育出版社，2 0 0 1 4 9 6 ． 【1 1 ] 张祥麟，康衡．配位化学【M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 8 6 8 1 7 ． [ 1 2 ] 杨显万，李敦钫．控制电位选择氯化的热力学分析[ J ] ．贵金属，1 9 9 0 ，1 2 1 1 1 7 ． [ 1 3 ] 杨显万，李敦钫，何蔼平，等．高冰镍氯气浸出基础研究[ J ] ．有色金属，1 9 9 4 ，4 6 2 4 5 5 0 ． C o b a l ta n dC o p p e rO x i d e sL e a c h i n gw i t hH C If r o mS p e n tL i t h i u mI o nB a t t e r y Y U A NW e n ．h u i l 一，Q I UD i n g - f a n 2 ，W A N GC h e n - y a n 2 ，Y I N - F d 2 I ．U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．B e O i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e O i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n gp r o c e s sw i t hH C lo fm a t e r i a lc o n t a i n i n gc o b a l ta n dc o p p e ro x i d e sf r o ms p e n tl i t h i u mi o nb a t t e r yi si n v e s t i g a t e db ym e a n so fl e a c h i n ge x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a lt e s t ．T h eo p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o ni s l e a c h i n ga t4 5 * 2w i t h2 m o l ／LH C la c i df o r6 hi n2 5 l m L ／g o fl i q u i d ／s o l i dr a t i oa n da g i t a t i o ni n t e n s i t y2 0 0 r ／ r a i n ．I nv a l i d i t ye x p e r i m e n t s ．t h ee v e nl e a c h i n ge f f i c i e n c yo fc o b a l ta n dc o p p e ra r e9 9 ．8 0 ％a n d9 9 ．2 7 ％，r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c o b a l t ；c o p p e r ；h y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n g ；l i t h i u mi o nb a t t e r y 上接第7 5 页，C o n t i n u e df r o mP ．7 5 C r V I A d s o r p t i o nw i t hD 3 1 1 AR e s i n L IM e n g - 3 殷o ，O I A NH u i ，L IS h u - q i n S c h o o lo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C h a n g a nU n i v e r s i t y ， r a n7 1 0 0 5 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fD 3 1 1 Ar e s i nf o rC r V 1 a r es t u d i e d ，a n dt h ee f f e c t so fa c i d i t y ，c o e x i s ti o n sa n d f l o ws p e e do ni o n e x c h a n g ec a p a b i l i t ya r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o nr a t i or e a c h e dt o t h eh i g h e s tv a l u ei np H 2 ～7H C lm e d i u m ，a n du n d e rt h et e s tc o n d i t i o n ，t h ee q u i l i b r i u mo fa d s o r p t i o nr e a c t i o n i Sa c h i e v e dw i t h i n1 0r a i n ．t h e r ei sn oi n t e r f e r e n c ef r o ms o m ec o m m o nc o e x i s ti o n ss u c ha sK ，C a z 十，N a ， Z n 2 ，M 9 2 ，S 0 4 2 。，C 1 一，N 0 3 一．T h es t a t i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yi s9 4 3 0 t ．￡g ／gd r yr e s i n ．T h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m sa p p r o x i m a t e l yf i tt h eL a n g m u i ro rF r e u n d l i c he q u a t i o nw i t h i nt h er a n g eo fe x p e r i m e n t a lc o n c e n t r a t i o n s ．C r V 1 i np H 2 - - 7s o l u t i o nc o u l db ee n r i c h e db yac o l u m np a c k e dw i t hD 3 1 1 Ar e s i na n dC r V I a d s o r b e do nD 3 1 1 Ar e s i nc a nb e e l u t e de n t i r e l yw i t h0 ．0 2m o l ／Ls o d i u mc i t r a t e ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a d s o r p t i o n ；D 311 Ar e s i n ；C h r o m i u m V 1 万方数据