水洗预处理对啤酒废酵母吸附电镀废水中镉的影响.pdf

第6 0 卷第1 期 20 08 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e ．8 】s V 0 1 ．6 0 ，N o ．1 F e b r u a r y 2 008 水洗预处理对啤酒废酵母吸附 电镀废水中镉的影n 向 代淑娟1 一，魏德洲1 ，周冬琴1 ，王玉娟1 ，刘文刚1 ，贾眷云1 1 ．东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110 0 0 4 ； 2 ．沈阳有色金属研究院，沈阳 ”0 14 1 摘 要采用扫描电子显微镜、动电电位与红外光谱等分析手段，研究水洗预处理对废啤酒酵母吸附电镀废水中镉影响。结 果表明，废啤酒酵母对电镀废水中锅具有较好的咐附性能，水洗预处理使废啤酒酵母吸附能力显著提高，对镉的吸附率由8 9 ．8 5 ％ 提高到9 6 ．1 8 ％。水洗预处理去除了废啤酒酵母中可与镉发生配合作用的可溶相，消除了其与废啤酒酵母对废水中镉的竞争作 用，是吸附率显著提高的原因之一。另外，吸附剂吸附位点的增加及荷负电量的增加，也是水洗废啤酒酵母吸附性能得以改善的 重要原因。 关键词环境工程；废啤酒酵母；吸附镉；水洗预处理；吸附位点；表面荷电 中图分类号X 7 0 3 ；X 7 9 7文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 1 2 0 0 5 微生物细胞对重金属的生物吸附是有发展潜力 的从工业废水和自然水体中去除或回收重金属的技 术，目前已有用微生物吸附重金属的研究u _ 6 j 。酵 母是单细胞真核微生物，通常呈球形或椭圆形，大小 为4 ～6 弘m 。啤酒酵母外侧有0 ．1 p m 的两层细胞 壁，内侧还有细胞荚膜。细胞壁与细胞荚膜是金属 离子主要积累的场所，其主要官能团包括一O H ，一 S H ，一N H 2 ，一O P ，C O ，P O ，S O 等基团，这些 多糖中的氮、羧基、硫醇、醇、磷酸及其衍生物等与金 属离子通过静电吸附、离子交换、配合和氧化还原等 生物吸附机理，使溶液中的金属离子被吸附【7J 。 我国有8 0 0 多家啤酒厂，啤酒产量2 0 0 0 万t ／a 以上，啤酒副产物废啤酒酵母的生成量非常可 观【8 ] 。目前大多啤酒厂对废啤酒酵母进行简单处 理后做为动物饲料及饲料添加剂或将其废弃，造成 资源浪费或环境污染。以废啤酒酵母为生物吸附剂 不仅有来源广泛，成本低廉，元需培养，大大减少废 水处理周期，从而降低处理成本等优点，同时，可以 实现以废治废。然而，废啤酒酵母为酿酒废弃物，直 接用作生物吸附剂，难以取得令人满意的效果，对其 进行适当的预处理是必要的。 收稿日期2 0 0 7 一0 8 7 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 1 7 4 0 1 4 ；辽宁省自然科 学基金资助项目 2 0 0 4 2 0 2 1 ；辽宁省高科技计划项目 2 0 0 6 2 2 3 0 0 2 作者简介代淑娟 1 9 6 7 - ．女，辽宁新民市人．尚级工程师，博士生， 主要从事矿物加工及资源微生物技术等方面的研究。 研究了废啤酒酵母经水洗预处理后对电镀废水 中镉吸附效果的变化，并分析了其影响因素。 1实验方法 1 ．1 试验材料及处理对象 试验用废啤酒酵母取自某啤酒厂，性脆，片状， 淡黄色。处理对象为某电镀厂的含镉电镀废水，水 中镉含量为2 6 m g ／L ，并含有少量铅、锌、铬等离子， p H 值为8 ．0 左右。该水无色、无味、透明，密度约为 1 1 0 3 9 ／m 3 。处理目的是采用生物法去除该废水中 的镉。 1 ．2 试验过程 1 ．2 ．1 水洗预处理试验。称取一定量废啤酒酵母， 在清水中加入不同比例的废啤酒酵母，在磁力搅拌 器上6 0 0 r ／m i n 搅拌1 0 m i n ，经5 0 0 0 r ／m i n 离心分离 8 m i n ，离心固相和液相分别低温烘干、称重，用公式 R G l ／ G 1 十G 2 1 0 0 ％计算可溶率，式中G 1 和 G 分别为水洗废啤酒酵母离心后液相、固相低温烘 干后的质量，m g 。 1 ．2 ．2 吸附试验。在含镉电镀废水中，加入一定量 的废啤酒酵母和水洗废啤酒酵母，按不同的试验要 求在一定条件下进行搅拌吸附，吸附后经1 5 0 0 0 r ／ r a i n 离心分离5 m i n 除去菌体，测出上清液的镉浓 度，按式Q 1 一C ／C o 1 0 0 ％计算菌体对镉的 吸附率，式中C o 和C 分别为吸附前后溶液中镉的 浓度，m g ／L 。 1 ．3 分析检测方法 万方数据 第1 期 代淑娟等水洗预处理对啤酒废酵母吸附电镀废水中镉的影响 1 2 1 金属含量采用A A - 6 3 0 0 原子吸收分光光计测定。 扫描电镜分析。将废啤酒酵母及吸附镉的废啤 酒酵母分别用蒸馏水洗涤3 次，自然晾干后，用戊二 醛固定，酒精脱水，喷金后在S S X 一5 5 0 型扫描电子 显微镜上观察细胞表面微观特征。 导电位测定用W D ．9 4 0 8 D 型显微电泳仪。在去 离子水溶液中，用H C l 和N a O H 调节溶液p H ，测定 菌体细胞的电泳速度，计算动电位。 红外光谱测定。吸附前后的菌体用蒸馏水洗涤 三次，在5 0 ～6 0 ℃时烘干，取菌体与光谱纯K B r 质 量比约为1 1 0 0 ，在玛瑙研钵中混均细磨，放入压片 机内压片。在P e r k i nE l m e rS p e c t r u mO n eF T I R S p e c t r o m e t e r 红外光谱仪上用漫放射法测定。 2 试验结果及分析 2 ．1 水洗预处理 生物吸附剂用于吸附重金属离子前进行预处 理。可改善吸附剂的吸附效果，常见的预处理方法有 酸碱等化学试剂预处理。然而该废啤酒酵母中的部 分杂糖，溶于水，用酸碱等处理，不仅增加处理成本， 且给可溶相的综合利用带来困难，试验采用水洗法 对废啤酒酵母进行简单预处理，并对处理前后吸附 效果进行比较分析。 水洗中废啤酒酵母与水比为5 1 0 0 ，搅拌速度 约5 0 0 r ／m i n 磁力搅拌1 0 m i n ，5 0 0 0 r ／m i n 离心分离， 固相用作吸附剂。可溶相呈桔黄色，占废啤酒酵母 的2 6 ．4 8 ％，经测定8 0 ％以上为糖。 2 ．2p H 对吸附效果的影响 分别考查p H 对废啤酒酵母及水洗废啤酒酵母 吸附效果的影响。搅拌速度1 0 0 0 r ／m i n ，采用H C I 和N a O H 作p H 值调整剂，调整电镀废水p H 至所需 值，温度为室温，约1 8 ℃，搅拌吸附时间为1 0 m i n ，废 啤酒酵母1 5 9 ／L ，冰洗废啤酒酵母4 0 9 ／L 湿重 ，试 验结果见图1 。 图1p H 对吸附效果的影响 F i g ．1 E f f e c to fp HO na d s o r p t i o nr e s u l t 由图1 知，p H 对废啤酒酵母及水洗废啤酒酵母 吸附效果均有显著影响。在试验p H 范围内，随p H 的变化，废啤酒酵母水洗前后对废水中镉的吸附率 呈现相似的规律，即p H 小于4 ，吸附率均随着p H 增大而提高，但吸附效果均不理想。在p H 值4 至8 较宽的范围内，废啤酒酵母对电镀废水中的镉具有 较好的吸附效果，水洗前后吸附该废水中镉的适宜 p H 值分别为6 和7 。 酵母细胞对镉的吸附是被动吸收过程，主要是 利用细胞壁上的活性基团 胺、酰胺等 和金属离子 相结合，这个机制可以是离子交换或配位结合。p H 值较低时，细胞壁上的官能团是质子化的，p H 值增 大。H 会从官能团上解离下来，暴露出更多的带负 电荷的基团，有利于金属离子的结合，故吸附率随 p H 值上升而增大。然而p H 值过高会使金属离子 生成氢氧化物沉淀，不利于吸附L 9J 。 2 ．3 吸附时间对吸附效果的影响 吸附时间是影响吸附效果的重要因素，是生物 吸附过程的重要工艺条件之一。试验固定条件电 镀废水镉浓度约为2 6 m g ／L ，搅拌速度1 0 0 0 r ／m i n ， 温度为室温，约1 8 ℃，吸附剂用量废啤酒酵母 1 6 ．2 5 9 ／L ，水洗废啤酒酵母由1 6 ．2 5 9 ／L 废啤酒酵 母水洗所得，废啤酒酵母及水洗废啤酒酵母吸附p H 值分别为6 和7 。考查不同吸附时间，废啤酒酵母 水洗前后对电镀废水中镉的吸附效果，见图2 。 吸附时间I m i n 图2 吸附时间对吸附效果影响 F i g ．2 E l f e e to fa d s o r p t i o nt i m eO i la d s o r p t o nr e s u l t 由图2 可见，其他条件相同，在各自适宜的p H 值条件下，废啤酒酵母水洗前后对镉吸附率随吸附 时间加长而提高，且水洗废啤酒酵母对镉的吸附率 明显高于废啤酒酵母。废啤酒酵母经水洗预处理可 显著提高对镉的吸附率，吸附时间越短，影响越显 著。吸附3 ，5 ，l O ，2 0 ，3 0 m i n 时。水洗废啤酒酵母与 未洗相比，对电镀废水中镉的吸附率提高8 ．9 1 ％， 8 ．4 1 ％，7 ．2 7 ％，6 ．1 7 ％，6 ．2 3 ％。 废啤酒酵母经水洗预处理后，对废水中镉的吸 万方数据 1 2 2有色金属第6 0 卷 附效果明显改善，原因无非是吸附剂性能的改变及 吸附体系的变化所产生的影响。 2 ．4 吸附剂吸附位点的影响 废啤酒酵母及水洗废啤酒酵母扫描电子显微镜 S E M 图片见图3 。图3 a 表明，该废啤酒酵母菌 细胞表面光滑、致密。由图3 b 可知，废啤酒酵母 经水洗后，细胞表面出现疏松、多孔结构，水洗去掉 了细胞不利于吸附的杂质，暴露出细胞更多的吸附 位点．这是废啤酒酵母经水洗后对镉的吸附效果好 于未洗的废啤酒酵母的原因之一。 a 。废啤酒酵母； b ．水洗后废啤酒酵母 图3 扫描电子显微镜图片 F i g ．3 P i c t u r eo fS E M 由图2 知，吸附时间越短，水洗预处理对吸附效 果的影响越显著。吸附过程即是吸附剂与废水接触 过程，废水对废啤酒酵母也有清洗菌体表面，暴露出 更多的吸附位点的作用。所以，随着吸附时间延长， 水洗对吸附效果的影响变小。吸附2 0 m i n 后，废啤 酒酵母与水洗废啤酒酵母对废水中镉吸附率差值基 本稳定在6 ．2 ％左右。 2 ．5 吸附剂表面荷电的影响 废啤酒酵母与水洗废啤酒酵母废啤酒酵母菌在 不同p H 值下的电动电位如图4 所示。废啤酒酵母 经水洗后表面电动电位发生变化，在吸附效果较好 的范围内，电动电位减小，既所带负电荷绝对值增 大，有利于金属离子与其结合，故吸附率明显上升。 图4 废啤酒酵母与水洗废啤酒酵母的电动电位 K g ．4 Z e t ap o t 廿l d a lo fw a s t es a c c h a r o m y e mc e r e x f a i a ea n d w a t e r - w a s h i n gw a s t es a c c h a r o m y c ∞c e r e v i s i a e 产生表面荷电变化的原因是由于废啤酒酵母经 水洗后菌体表面阳离子钾、钠、钙和镁等离开菌体。 1 6 ．2 5 9 A _ , 水洗浓度时，水中离子浓度钾 2 9 2 ．0 3 m g ／L 、钠8 ．2 9m g ／L 、钙1 ．1 9m g ／L 、镁 7 ．7 8 m g ／L 。因此水洗废啤酒酵母表面荷电变负，即 荷正电时，所荷正电荷电量变小，荷负电时，负电绝 对值增大，这是水洗有利于废啤酒酵母吸附废水中 镉的又一原因，同时未洗废啤酒酵母与废水作用过 程中释放出的大量离子，也可能影响到菌体对镉的 吸附效果。 2 ．6 吸附体系的影响 水洗废啤酒酵母与废啤酒酵母相比，在吸附过 程中本质不同是水洗废啤酒酵母经水洗去除了可溶 相，而废啤酒酵母直接用作吸附剂，吸附过程中，可 溶相仍然存在于吸附体系中。可见可溶相的去除是 水洗废啤酒酵母获得较高吸附指标的关键所在。 废啤酒酵母及水洗废啤酒酵母经光电子能谱分 析，表面元素原子含量如表1 所示。 表1 表面元素含量／％ T a b l elC o m e n to fs u r f a c ee l r n 淌／％ 歪壅皇曼竺里 废啤酒酵母0 ．6 80 ．7 46 6 ．6 49 ．8 22 2 ．1 2 水洗废啤洒酵母0 06 9 ．12 ．8 12 8 ．0 9 水洗后固相中C ，N ，O 原子含量约为5 0 ．8 ％， 2 ．0 7 ％和2 0 ．6 5 ％，可溶相中P ，S ，C ，N ，O 的原子含 量约为0 ．6 8 ％，0 ．7 4 ％，1 5 ．8 4 ％，7 ．7 5 ％和1 ．4 7 ％。 可溶相及可溶相与镉离子作用后进行低温烘 干，进行红外光谱分析，结果如图5 所示。 图5 a 为废啤酒酵母水洗可溶相的红外光谱 。 矗 _ 旱 小 枷 嗡 _喜一哥 万方数据 第1 期代淑娟等水洗预处理对啤酒废酵母吸附电镀废水中镉的影响 1 2 3 图。由图5 a 可以看出，3 3 7 0 c m o 为中心的宽带可 能是成氢键或结晶水中的一O H 和一级酰胺一 C O N H 一的伸缩振动吸收峰，在2 9 4 2 c m - 1 的弱峰可 能为一C O C H 3 伸缩振动吸收峰，在2 1 4 6 c m - 1 的 弱峰可能是一C 三C H 中一C 三C 一的伸缩振动峰， 在1 6 4 8 c m 叫的强峰是醛基一C H O 处于烯醇形式时 的伸缩振动或酰胺I 峰一C O N H 一的伸缩振动吸收 峰，在1 4 1 0 c m 叫的峰可能为一0 3 2 一的伸缩振动或 N O ，一振动吸收峰，在1 3 4 6 c m _ 1 的峰可能为一S 0 2 一振动吸收，1 2 2 6 c m ～，9 3 1 c m - 1 可能磷化合物一P O O H 、P O P 的伸缩振动峰【i 0 ] 。红外光谱 分析基团与光电子能谱元素分析结果相符。 W a v e n u m b e r s c m - 1 4 ‘X X J 3 I X X J 2 I X X ll X H J W a v e n u m b e r s c m “ a ．废啤酒酵母的可溶相； b ．与镉作用后废啤酒酵母的可溶相 图S 红外光谱分析结果 F i g ．5 I n f r a r e dr a ys p e c t r u m 图5 b 是废啤酒酵母水洗可溶相与镉作用后的 红外光谱图，比较与镉作用前后，在整个波数范围内， 峰形、峰位均发生明显变化。3 3 7 0 c m _ 1 漂移至 3 2 7 8 c m ～，且吸收峰形变宽，1 6 4 8 c m q 漂移至 1 6 4 4 c m ～，表明镉与酰胺基 一N H C O 一 、羰基 一C O 一 有作用。1 4 1 0c n t _ 1 漂移至1 4 0 3 c m ～，可能是 因为镉与一0 3 2 一或N 0 3 一有作用。1 3 4 6 c m l 处峰明 显变弱，说有硫基一s 0 2 一也参与作用。上述基团中 N ，o ，S 等提供的孤对电子与有空轨道的镉离子配位， 发生化学作用，改变了基团的极性。 废啤酒酵母水洗后的可溶相含有一O H ，一 N H 2 ，一O P ，c o ，P O ，S O 等基团，与废水中镉 发生配合作用，影响了吸附剂对镉的吸附效果，水洗 后，去除了废啤酒酵母中的可溶相，使水洗废啤酒酵 母对废水中的镉的吸附率明显提高，同时未洗废啤 酒酵母与废水作用过程中释放出的大量离子，也可 能影响到它对镉的吸附效果，水洗可使这些离子进 入可溶相而得以去除，也有利于水洗废啤酒酵母对 废水中的镉的吸附率的提高。 3结论 1 废啤酒酵母对电镀废水中镉具有较好的咐 附性能，水洗预处理使废啤酒酵母吸附能力显著提 高，对镉的吸附率由8 9 ．8 5 ％提高到9 6 ．1 8 ％。 2 水洗预处理去除了废啤酒酵母中可与镉发 生配合作用的可溶相，消除或减小了其与废啤酒酵 母对废水中镉的竞争作用，是吸附率显著提高的原 因之一。另外，吸附剂吸附位点的增加及荷负电量 的增加，也是水洗废啤酒酵母吸附性能得以改善的 重要原因。 参考文献 [ 1 ] A l d r i c hC ，F e n gD ．R e m o v a lo fh e a v ym e t a l sf r o mw a s t e w a t e re f f l u e n t sb yb i o s o r p t i v ef l o t a t i o n [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ， 2 0 0 0 。1 3 1 1 2 9 1 1 3 8 ． [ 2 ] M a t i sKA ，Z o u b o u l i sAI ，L a z a r i d i sNK ，e ta 1 ．S o r p t i v ef l o t a t i o nf o rm e a li o n sr e c o v e r y [ J ] ．M i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 3 ，7 0 9 9 1 0 8 ． [ 3 ] 王亚雄，郭瑾珑，刘瑞霞．微生物吸附剂对重金属的吸附特性[ J ] ．环境科学，2 0 0 1 ，2 2 6 7 2 7 5 ． [ 4 ] 周东琴，魏德洲．草分枝杆菌及其吸附p b 2 后的可浮性研究[ J ] ．环境科学，2 0 0 6 ，2 7 2 3 3 8 3 4 2 ． [ 5 ] 周东琴，魏德州．沟戈登氏菌对重金属的生物吸附一浮选和解吸性能[ J ] ．环境科学，2 0 0 6 ，2 7 5 9 6 1 9 6 4 。 [ 6 ] 代淑娟，周东琴，魏德洲，等．胶质芽孢杆菌对水相中P b 2 的生物吸附一浮选性能研究[ J ] ．金属矿山，2 0 0 7 ， 5 7 0 7 4 ． 【7 ] 刘振扬，刘超．啤酒酵母在处理含镉工业废水中的应用研究[ J ] ．酿酒科技，2 0 0 6 ， 7 8 6 8 8 ． [ 8 ] 奚莉莉．啤酒废酵母的综合利用和我们的做法[ J ] ．酿酒，1 9 9 9 ， 3 7 6 7 7 ． [ 9 ] 吴涓，李清虎，邓旭，等．白腐真菌吸附铅的研究[ J ] ．微生物学报，1 9 9 9 ，1 9 1 8 7 9 0 ． [ 1 0 ] 孙风霞．仪器分析[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 4 4 5 7 3 ． 万方数据 1 2 4有色金属 第6 0 卷 E f f e c t so fW a t e r - w a s h i n gP r e - p r o c e s so nC a d m i u mA d s o r p t i o nf r o m E l e c t r o p l a t i n gW a s t e w a t e rb yW a s t eS a c c h a r o m y c e sC e r e v i s i a e D A IS h u - j u a n1 一，W E ID e - z h o u1 ，Z H O UD o n g - q i n1 ，W A N GY u q u a n1 ，L I UW e n g a n 9 1 ，．，从C h u n - y u n 1 1 ．S c h o o lo fR e s o u r c e s C i v i lE n g i n e e r i n g ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．S t 醒n y a n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo f N o n - f e r r o u sM e t a l s ，S h e n y a n g1 1 0 1 4 1 ，C h i n a A b s t r a e t T h ee f f e c t so fp r e t r e a t m e n to fw a t e r - w a s h i n go nc a d m i u ma d s o r p t i o nf r o me l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw i t h w a s t es a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a ea r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fS E M ，z e t ap o t e n t i a la n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ew a s t es a c c h a r o m y e e sc e r e v i s i a ei sa ne x c e l l e n ta b s o r b e n tf o rc a d m i u ma d s o r p t i o n f r o me l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ．T h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fw a s t es a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a ei sr e m a r k a b l yi m p r o v e db yp r e - t r e a t m e n to fw a t e r - w a s h i n g ，t h ea d s o r p t i o nr a t eo fc a d m i u mi ne l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ri si n c r e a s e df r o m8 9 ．8 5 ％t o9 6 ．1 8 ％．T h ed i s s o l u b l ec o m p o n e n t sr e m o v i n gi st h em a i nc a u s a t i o no fa d s o r p t i o nc a p a b i l i t yi m p r o v i n gf o rw a s t es a c c h a r o m y e e sc e r e v i s i a eb yp r e t r e a t m e n to fw a t e r w a s h i n g ，s i n c et h ed i s s o l u b l e c o m p o n e n t sc a nr e a c tw i t ht h ec a d m i u mi ne l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ra n dc o m p e t ew i t ht h ew a s t es a c c h a r o m y c e s c e r e v i s i a e ．A ts a m et i m e ，t h ei n c r e a s eo ft h ea d s o r p t i o ns i t e sa n dt h en e g a t i v ec h a r g eo nt h es u r f a c eo ft h ea d s o r b e n tc h a n g i n gb yp r e - - t r e a t m e n ti sa l s ot h eo r l eo ft h ec a u s a t i o n sf o rw a s t es a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yi m p r o v i n g ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ；w a s t es a c c h a r o m y c e sc e r e v i s i a e ；c a d m i u ma d s o r p t i o n ；w a t e r - 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