水热法合成制备高纯β-MnO2.pdf

第5 9 卷第4 期 2 007 年11 月 有色金 属 N o e l ∞u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．4 N o v e ．一l l b e F2007 水热法合成制备高纯f l - M n 0 2 蒋伟，蒋训雄，范艳青，汪胜东 北京矿冶研究总院，北京 10 0 0 4 4 摘要研究以K M n 0 4 或过硫酸铵 N H 4 2 s 2 0 。为氧化剂用水热合成法制备卢．M n 0 2 的过程。结果表明，转速在4 0 0 6 0 0 r ／r a i n 范围内，对晶型没有影响，反应时间在2 - - 6 h 为宜．所得产物为1 0 0 - - 2 0 0 n m 的棒状超细f l - M n 0 2 粉末，纯度大于9 9 ％。 关键词无机非金属材料；』9 ．二氧化锺；水热法；高纯超细粉末 中图分类号T Q l 3 7 ．1 2 ；T F 8 0 3 ．2 4文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 ～0 0 4 5 一0 4 M n 0 2 在化学电源领域有着非常重要的应用， 如作为碱锰电池材料、高能量密度锂电池材料、钽锰 电容器材料等。M n 0 2 的晶型、密度、颗粒形貌等决 定了其电化学性质⋯。目前，M n 0 2 的制备主要采 用了电解法 E M D 和化学合成法 C M D 【2J 。E M D 和C M D 法制备出的M n 0 2 几乎为7 ．M n 0 2 ，而口一 M n 0 2 的制备【3J 报道较少。试验制备高纯的口一 M n 0 2 ，以满足高可靠钽电容器的需要M - 5J 。 1实验方法 1 ．1 化学反应 在加热的条件下，二价锰离子与氧化剂发生氧 化还原反应，生成M n 0 2 不溶沉淀物，具体的化学反 应如下面的方程式所示。 2 K M n 0 4 M n S 0 4 3 M n O z 士 K 2 S 0 4 M n S 0 4 N H 4 2 s 2 0 8 2 H 2 0 M n 0 2 、} N H 4 2 s o , 2 H 2 S 0 4 1 ．2 原料及检测 试验原料有M n S 0 4 ， N H 4 2 S 2 0 8 和K M n 0 4 ， 均为分析纯试剂。所用主要检测设备有扫描电镜S 一3 5 0 0 N 和X 射线衍射仪X ’P e r tP R O 。 1 ．3 试验条件与过程 试验选用的条件如表l 所示。按表1 的试验条 件，分别称量二价锰盐和氧化剂置于2 L 的合成器 内，加去离子水及1 ％晶种搅拌均匀并调节酸度，加 热反应。 收稿日期2 0 0 6 1 2 1 1 作者简介蒋伟 1 9 7 9 一 ，男，四川蓬溪县人，工程师，硕士。主要 从事湿法冶金等方面的研究。 表1 试验条件 T a b l e1 E x p e r i m e n tc o n d i t i o n 2 试验结果与讨论 2 ．1 合成产物的表征 将1 ～3 试验所的产物分别进行扫描电镜和 X 射线衍射分析怕] ，结果如图1 ～图3 所示。 图1 a 、图2 a 和图3 a 的X 射线衍射图表 明，采用二价锰盐M n S O a 与氧化剂K M n O ；以及 N i l 4 2 s 2 0 B 水热合成的M n 0 2 晶体都具有典型的 为口型M n 0 2 特征峰，即2 0 2 8 ．6 4 。，2 0 3 7 ．3 1 。 和2 0 5 6 ．5 9 。的d 值分别为其最强d 值即三强线 的d 值，与J C P D S 卡片对比，确定均为卢．M n 0 2 。由 扫描电镜图1 b 、图2 b 和图3 b 可以看出，所得 到的3 - M a t h 晶体为1 0 0 ～2 0 0 n m 的棒状超细粉 末，晶体的大小非常均匀。 2 ．2 搅拌速度对M n O 晶型和纯度的影响 图2 和图3 显示，搅拌速度在4 0 0 ～6 0 0 r ／m i n 范围内， N H 4 2 S 2 0 8 与M n S 0 4 反应生成的M n 0 2 的晶型都是口型，并且粒度的大小及分布都非常接 近。由全分析可知，卢．M n 0 2 晶体的纯度都大于 9 9 ％，见表3 。对于K M n 0 4 与M n S 0 4 的反应也得 到了类似的结果。 2 ．3 反应时间对卢．M n 0 2 晶体沉降的影响 ， N 也 2 岛0 8 与M n S 0 4 的反应时间分别为1 ， 2 ，3 ，4 ，5 ，6 h ，生成的晶体皆为卢型M n 0 2 ，反应沉淀 万方数据 有色金属第5 9 卷 率如表2 和图4 所示。 量 黎 7 鼍 越 矮 2 0 ／ 。 a 一X 射线衍射图； b 一扫描电镜图 图1 K M n 0 4 与M n S 0 4 制备的卢- M n 0 2 F i g ．1 卢一M n 0 2p o w d e rp r e p a r e dw i t hK M n 0 4a n dM n S 0 4 8 一X 射线衍射图； b 一扫描电镜图 图2 N I - [ 4 2 S 2 0 8 与M n S 0 4 制备的卢- M n 0 2 转速4 0 0 r ／m i n F i g ．2p M n C hp o w d e rp r e p a r e dw i t h N 8 4 2 岛0 8a n dM n S 0 4 4 0 0 r ／m i n 也 | ＼～ ＼v 2 0 ／ 。 8 一x 射线衍射图； b 一扫描电镜图 图3 N I l 4 2 s 2 0 8 与M n S 0 4 制备的卢- M n O z 转速6 0 0 r ／m i n F i g ．3 卢一M n 0 2p o w d e rp r e p a r e dw i t h N I - h 2 是qa n dM n S 0 4 6 0 0 r ／m i n 万方数据 第4 期 蒋伟等水热法合成制备高纯口一M n O z 4 7 表2 反应沉淀率 T a b l e 2 D e p o s i t - r a t eo fr e a c t i o n 反应时间／h 三兰鱼 8 09 1 ．59 29 2 ．59 2 ．09 2 ．1沉淀率％ 母 、 静 媸 坯 反应时I 司／t l 图4 实际沉淀量与理论沉淀量的} 匕率 F i g ．4D e p o s i t - r a t eo fr e a c t i o n 表2 和图4 表明。当反应时间达到2 h 时，反应 几乎达到平衡状态，优选4 h 进行试验。同时图4 还 显示出了，反应达到平衡时，沉淀率在9 2 ％左右。 为了提高沉淀率可对原料配比进行调整，以及改善 系统误差等措施。 图5 ～图7 是按不同试验方案制备的卢一M n 0 2 的X 射线能谱图，’成分定量分析结果如表3 所示。 由表3 可知，采用化学合成法制备出的口一M n 0 2 的 纯度高达9 9 ％以上，能够很好地满足高可靠钽电容 器用二氧化锰粉的需要。 1 0 M n 6 M n 吲＼q c a J ＼ F u l lS c a l e11 0 3 , c 扭C u r s o r ．O ．0 2 9 f 1 6 0 lc t s ’ k e V 图5K M n 0 4 与M n S 0 4 制备的p M n 0 2 F 韬．5 肛M n 晓p o w d e rp r e p a r e dW i t } lK M m 0 4a n dM n 9 Q ． 参考文献 0l2345678q F u l lS c a l e11 0 3C t SC u r s o r ．0 ．0 2 9 1 6 1 5c L q k e V 图6 N H 4 2 S 2 0 8 与M n S 0 4 制备的 卢- M n 0 2 转速4 0 0 r ／r a i n F i g ．6 卢一M n 0 2p o w d e rp r e p a r e dw i t h N } k 2 S 2 q a n dM n 2 - q 0 4 4 0 0 r ／r a i n 0l234567 F u l lS c a l e9 0 , 3c t sC u r s o r 0 ．0 5 2 9 9 l Jc t s k e V 图7 N I l 4 2 S 2 0 8 与M n S O , 制备 的卢- M n 0 2 转速6 0 0 r ／m i n F i g ．7 争M n 0 2p o w d e rp r e p a r e dw i t h N H 4 2 S 2 q a n dM n S 0 4 6 0 0 r ／r a i n 表3 卢- M n O z 元素定量分析表 T a b l e3C o m p o s i t i o no f 口- M n 0 2 一一， 1o2 03 元素弋i 1 厂曩石百i l r 夏石弋i 1 丽 w i ／％6 3 ．23 6 ．6 0 ．26 3 ．23 6 ．7 0 ．16 3 ．03 6 ．6 0 ．4 x i ／％3 3 ．26 6 ．7 0 ．13 3 ．26 6 ．7 O ．13 3 ．16 6 ．6 0 ．3 3结论 用二价锰盐与氧化剂通过化学合成的p M n 0 2 超细晶体，结构均匀，纯度高。转速在4 0 0 ～6 0 0 r ／m i n 范围内，对晶型没有影响，反应时间在2 ～6 h 为宜，制备的』9 一M n 0 2 晶体的纯度高于9 9 ％。 [ 1 ] 袁中直，周震涛，李伟善，等．p M n 0 2 纳米棒的循环伏安行为研究[ J ] ．精细化工，2 0 0 4 ，2 1 2 9 1 9 4 ． [ 2 ] 谭柱中，梅光贵，李违建，等．锰冶金学[ M 】．长沙中南大学出版社，2 0 0 4 4 0 1 5 4 0 ． [ 3 ] 王兰君，张庆武．p 型二氧化锰的研制及应用[ J ] ．当代化工，2 0 0 5 ，3 4 4 2 5 2 2 5 3 ． [ 4 ] 刘志亮．蒸汽被膜工艺[ J ] ．电子元件与材料，1 9 8 4 ， 6 3 1 3 4 ． [ 5 ] 冶金部有色金属研究总院钽粉电性能研究组．在水蒸气中热分解硝酸锰制取固体钽电容器致密二氧化锰阴极层的研究 [ J ] ．稀有金属，1 9 8 2 ， 3 3 9 ． [ 6 ] 祁景玉．现代分析测试技术[ M ] ．．上海同济大学出版社，2 0 0 6 7 5 9 7 ，1 7 8 1 9 2 ． 下转第5 1 页，C o n t i n u e do nP ．5 1 万方数据 第4 期 尹春雷等水热氢还原制备镍包金刚石的研究5 1 [ 5 ] 钟建平，王明智，王艳辉．复合镀钛一镍金刚石的钎焊工艺[ J ] ．金刚石与磨料磨具工程，2 0 0 1 ， 5 3 1 3 4 ． [ 6 ] 藏建兵，赵玉成，王明智，等．超硬材料表面镀覆技术及应用[ J ] ．金刚石与磨料磨具工程，2 0 0 0 ， 3 8 1 3 ． [ 7 ] 陈家镛，杨守志，柯家骏，等。湿法冶金的研究与进展[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 4 9 0 三- 5 0 1 ． [ 8 ] N a k a m i c h iY a m a s a k i ，K o r a b i o v aIR ，K o r a b l o vSF ．H y d r o t h e r m a ld e p o s i t i o no fp i c k do nt e f l o ns u b s t r a t e [ J ] ．M a t e rL e f t ， 2 0 0 4 ，5 8 5 7 6 8 7 7 1 ．； ，。 、’ [ 9 ] 饶东生．硅酸盐物理化学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 1 3 9 4 2 ． P r e p a r a t i o no fN i c k e l - c o a t e dD i a m o n db yH y d r o t h e r m a lH y d r o g e nR e d u c t i o n Y I NC h u n l e i ，H O UY u - b a i ，Y UY u e - g u a n g ，R E NX i a n - j i n g ，Z E N GK e - l i B e i j i n gG e n e r a iR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ，B e O i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h en i c k e l c o a t e dd i a m o n di sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lh y d r o g e nr e d u c t i o n ，t h ed i a m o n da n dt h ep r o d u c t a r ec h a r a c t e r i z e db yS E M ．m i c r o g r a p h sa n dX R Dp a t t e r n s ，a n dt h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s o nt h ec o a t i n g p r o c e s sa r ea n a l y z e d ．T h eo p t i m a lp a r a m e t e r sared e t e r m i n e db yt h er e s u l t st h a tt h es t i r r i n gs p e e d9 0 0 r ／m i n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 2 0 ～1 3 0 ℃，r e a c t i o np r e s s u r e4 ．0 M P a ，c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t0 ．0 5 ～0 ．2 9 ／L 。 p r e p a r a t i o nb ym u l t i p l ec o a t i n gi sb e t t e rt h a no n e p a s sc o a t i n gw h e nt h ed e p o s i t i o na m o u n ti sh i g h ． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l ；n i c k e lc o a t e dd i a m o n d ；h y d r o t h e r m a lh y d r o g e nr e d u c t i o n 上接第4 7 页，C o n t i n u e df r o mP ．4 7 H i g h p u t t yp - M n 0 2P r e p a r a t i o nw i t hH y d r o t h e r m a lP r o c e s s 。 ‘ 。 二 一 I l A N GW e i ．J L 4 N GX u n - x i o n g 。F A NY a h - q i n g 。W A N GS h e n g - d o n g j。 B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u x g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fh i g h p u r i t y 卢一M n 0 2b yh y d r o t h e r m a lp r o c e s sw i t hK M n 0 4o r N H 4 2 s 2 0 8a S o x i d a n ti si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t i r r i n gi sn e g a t i v e l yi n f l u e n c i n go nt h ec r y s t a l l i n eo ft h e p r o d u c t ，／h ep r o p e rr e a c t i o nt i m ei si nr a n g eo f2 ～6 h ，a n dt h ep r o d u c ti sr o d l i k ep M n 0 2w i t h1 0 0 - - 2 0 0 n mi n p a r t i c l es i z ea n dm o r et h a n9 9 ％i np u r i t y ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；卢一M n O g ；h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ；s u p e r f i n ep o w d e rw i t h h i g h ．p u r i t y 万方数据