碳纤维增强镁基复合材料的制备及微观结构分析.pdf

第6 3 卷第1 期 20I1 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u 8M e l a l s V 0 1 ．6 3 ．N o ．I F e b ．20Il D O I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．I s s n ．1 0 0 1 0 2 1 1 ．2 0 1 I ．0 1 ．0 0 碳纤维增强镁基复合材料的制备及微观结构分析 张萍1 ’2 ，张永忠1 ，尹法章1 ，张习敏1 1 ．北京有色金属研究总院复合材料工程中心，北京10 0 0 8 8 ； 2 ．毕节学院化学系，贵州毕节5 5 1 7 0 0 摘 要采用溶胶．凝胶方法，经过水解、浸溃及f 燥烧结。在纤维表晰涂覆l 二一层均匀光亮、无裂纹凡厚度适中的二氧化硅 涂层。在惰性’t 体保护F 实现』维编织碳纤维增强镁綮复合材料的雎力浸渗制备。通过S E M 和X R D 等分析碳纤维表面二氧化 硅涂层的形貌、成分及其结构以及复合材料中碳纤维与镁肇体界面的微观结构。结果表明。二氧化砖涂堪厚度适’的碳纤维‘j 镁 合金摹体之问通过轻微的界面反应，改善r 二者『日J 的润湿性．有效促进r 镁合金熔液在二i 维编织碳纤维中的浸渗过程。 关键词复合材料；镁合金；三维编织碳纤维；溶胶一凝胶；二氧化硅涂层；润湿 中图分类号T G l l 3 ．1 2 ；T G l 4 6 ．2 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 1 1 o l 一0 0 1 9 0 4 资源节约与环境友好已是当前工业社会的主要 发展趋势。研究开发轻量化、高性能、可【口1 收节能材 料正日益引起广泛关注。镁基轻质合金具有低密 度、高比强度、高比刚度、可回收等特点，是近年来研 究的热点之一。随着对轻金属高温性能越来越高的 要求，单一合金材料已不能满足需求，研究视点逐渐 转向了复合材料。碳纤维因其具有优良的力学性 能、低密度、高热导率、低热膨胀系数，成为金属基复 合材料中一种蘑要的增强体H - 。碳纤维增强镁基 复合材料不仅具有镁合金低密度，高比强度、高比刚 度的特点，还能够有效改善镁合金高温性能的不足， 提高材料力学性能和热物理性能，因此在汽车、航空 航天等工业领域有着广泛的应用前景‘2 。1 。 然而，碳纤维和镁合金基体之间较差的润湿性， 使其在成形与制备E 存在一定的难度。制备碳纤维 增强镁基复合材料需要解决的首要问题就是改善碳 纤维与镁合金之间的润湿性，主要技术途径包括在 镁基体中加入合金元素和对碳纤维表面进行涂层处 理。然而，加入的合金元素通常会在纤维表面富集 且与纤维发生界面反应，降低纤维的性能。解决润 湿性问题最常用最有效的方法就是碳纤维表面涂层 处理，涂层处理方式主要有化学气相沉积 C V D 、 物理气相沉积 P V D 、电镀、粘固、离子溅射和溶胶． 收稿日期2 0 0 8 一1 0 0 6 基金项目北京自．色金属研究总院创新摹金资助项} l 作者简介张萍 1 9 8 1 一 ，女．贵州大方县人，硕t ．主要从事镁 摹复合丰于料等方面的研究。 凝胶法等‘4 ’。采用溶胶- 凝胶法不但具有工艺简单、 成本低、处理温度低等特点，同时能够在纤维表面涂 覆均匀的S i O 涂层，是一种比较实用的处理方法。 1实验方法 1 ．1 试验材料 试验材料选用A Z 3 l 镁合金，台丽碳丝T C 3 5 - 1 2 k 碳纤维三维编织体。T C 3 5 一1 2 K 碳纤维每束 1 2 0 0 0 根，直径约为7 p , m 。制备溶胶的化学试剂为 正硅酸乙酯 T E O S 、盐酸 A ．R 、乙醇 A ．R 、丙 三醇 A ．R 。 1 ．2 溶胶配制 取一定量正硅酸乙酯溶于无水乙醇，按比例缓 慢滴加定量去离子水，再加入水解催化剂浓盐酸调 整其p H 值，同时加入适量的丙三醇作十燥控制化 学添加剂 D C C A ，保持恒温6 0 ℃，通过剧烈搅拌， 使正硅酸乙酯在酸性条件下发生水解。通过乙醇的 质鼍比调节溶胶黏度。用旋转黏度计N D J 一1 测镀溶 胶黏度。 1 ．3 碳纤维涂层处理 采用溶胶- 凝胶方法制备纤维编织体表面的 S i O 涂层。工艺流程为去胶一粗化一浸渍一干燥 一烧结。首先将碳纤维编织体浸泡于丙酮中去胶， 再采用5 0 ％的硝酸粗化碳纤维表面。随后将纤维 编织体浸渍于S i O 溶胶中，在真空条件下浸渍l h ， 最后取出干燥、烧结。通过扫描电镜分析纤维表面 S i O 涂层的彤貌，俄歇电子能潜分析纤维表面涂层 成分，计箅涂层厚度，用x 射线衍射分析S i O 涂层 万方数据 有色金属第6 3 卷 的结构。 1 ．4 镁基复台材料制备 通过挤压浸渗法制备碳纤维增强镁基复合材 料，以氧气为保护气体，最大压力为5 0 k N ，压渗温度 为7 4 0 。C 。采H j 扫描电镜以及x 射线衍射分析碳纤 维与镁基体的润湿情况和复合材料的微观结构、相 组成等。 2 试验结果与讨论 2 ．1 基本原理 正硅酸乙酯与水互不相溶而形成悬浮液，且在 中性条件下水解速度很慢。吼乙醇为共溶剂，盐酸 为催化剂的条件下剧烈搅拌可加速其水解反应。。 过程通常包括两个步骤一是正硅酸乙酯的水解过 程；二是水解后得到的羟基化合物的缩合及缩聚过 程。这两个过程的反应町式 1 ～式 3 表示”’。 s l O C H ， ． 4 H 2 0 _ s i O H 。 4 C 2 H 5 0 H 1 s i O H 。 S i O H 。_ O H ，S i O S i O H ， 2 O H ，S i O S i O H ， 6 S i O H 。_ [ H O ，S i O ] ，S i O S i [ O S i O H ，] ， 6 H O 3 随着正硅酸乙酯东解过程的进行．当溶液中s i 0 - S i 键形成后，其相瓦反应成为溶胶。溶胶的颗粒 大小及交联程度可通过p H 值以及水的加入量来控 制。凝胶形成后．由于凝胶颗粒之间的联结还较弱， 因而凝胶干燥后很容易造成干裂现象。为r 克服产 生干裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间， 以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面，这样随 着陈化时间的延长，凝胶的强度逐渐增大，最终足以 抗拒由于溶剂挥发和颗粒收缩而彤成的f 裂。在真 空条件下将碳纤维编织体浸渍于陈化后的溶胶中保 持I h ，溶胶中颗粒逐渐交联而形成 维结构同络， 即溶胶的凝腔化过程。 在下燥过程中．溶剂以及生成的水和醉从体系 中挥发。干燥过程造成的应力不均弈易使凝胶收缩 并干裂。控制溶剂、水和醇的挥发速度可以降低凝 胶的收缩和干裂。另外．加人丙三醇作为干燥控制 化学添加剂 D C C A 来控制其f 燥行为，能够控制 凝胶形成尺寸分布均匀的颗粒，从而在溶荆挥发后， 凝胶内部应力均匀而不致开裂。最后经过烧结使纤 维表面涂层完全无机化，形成S i O 涂层“。 2 ．2 i O ，浍层成分与结构 为了使溶胶具有较好的成膜性，选择正硅酸乙 酯与H O 的反应摩尔比为1 3 ，此时由于水解产物 和聚合产物比较复杂．形成的涂层不易脱落。另外， 过厚的S i O 涂层在制备复合材料过程中会与基体 合金产生严重的界面反应生成大量反应产物．形成 聚集的脆性相和界面反应产物脆性层．造成纤维严 重损伤，材料性能急剧下降“。为减少界面反应物 的生成，需严格控制纤维表面涂层的厚度。涂层的 厚度可以通过乙醇调节溶胶的粘度来以控制，试验 中所制备溶胶黏度保持在25 m P a s 左右。 图1 为碳纤维经过S i O ，涂层处理后的微观形 貌，可以看出纤维表面涂层透明、均匀光亮且无裂 纹，纤维单丝之问彼此分开，没有出现粘连现象。图 2 为采用俄歇电子能谱分析碳纤维表面涂层的曲 线，町以看出涂层中含有S i ，C ，O 三种元素，其中碳 元素可能足俄歇电子能讲分析肘高能粒于引起的碳 的扩散．也有可能是烧结过程巾纤维中的碳元素扩 散造成⋯。图3 是俄歇溅射进行涂层深度成分分析 的结果．溅射速度为1 6 n m ／s ，在溅射时问为58 s 时s 和0 元素减弱至消失，由此推算出纤维表面S i O 涂 层的厚度约为01p ．m 左右。图4 为碳纤维表面S i O ， 涂层的X R D 分析结果．仅在2 0 2 3 。位置附近出现 明显的馒头峰．表明该S i O ，涂层具有非晶态结构。 图1S I O 涂层碳纤维电子扫描图片 F i g 1S E Mi m a g i n eo fc a r b o n 补m a f t e rS i O 2c a s t i n g a ⋯⋯⋯N ，I I ■㈣I ㈣II ．I H ㈣I “ ㈣⋯v 1 图2S i O 涂层的俄歇电子能谱分析 F i g2A u g e r ⋯r 日5 p e c ma n d y s i s 0 ft h eS i 0 2e 衄l i n g 万方数据 第1 勰张萍等碳纤维增强锑基复合材料的制蔷＆微观结构分析 囤3S i O 涂层的成分分布 F i g ．3 E l e m e n t a ld i s t r i b u t i o no fS i O zc o a l l n g w i t hs p u t t e r i n gt i m e 。丑一L 竺产 L 遮． ⋯f m ，* ，∞m 围4 碳纤维表面S i O 涂层的X 射线衍射图谱 F i g 4 X - m yd i f f r a c t i o nP a I t o fS i O 2c o a t i n go “ s ．r h n eo fn a r b o n6 b ” 3 挤压浸渗制备碳纤维增强镁基复 合材料 圈5 是在缸气保护下挤压浸渗制备碳纤维增强 镁基复合材料的微观组织，苴中。图5 a 和图5 b 的纤维未经过涂层处理．圈5 c 和圉5 d 的纤维 经过上述涂层处理。可以看出，由于镁含金与碳纤 维之阃难以润湿，束涂覆涂层的碳纤维预制件仅在 浸渗压力作用下发生变形，改变了纤维束之间的原 始排列．见图5 a ．纤维束中碳纤维严重团聚，单丝 之问很少有镁液浸渗，见圈5 b 。而经过s i n 涂 层处理过的碳纤维增强镁基复合材料通过镁合金基 体与涂层发生界面反应提高了纤维与镁合金之间的 澜湿能力．无论是在纤维求之问的较大空隙[ 见图5 c 1 及纤维束中的单丝之阐【圉5 d ] 较小的问隙 镁台金熔液里都能较好的浸渗，且纤维在镁台金基 体中昼随机分布特征。 纤维预制什足采用碳纤维i 维编织体制备而 成，编织体内存在纤维乘问较大的间隙和求内竹牡 | l I J 较小的删端c ．陶此盒珥液枉纤维小f H J 的流动m 【力 远远低f 纤维束内的流动啊l 山。镁合金熔体n i ；{ 渗 a Ⅻ b 目镕 羟H 镕雎”月； c 目 d 纤镕Ⅱ％H n m 囤5 碳纤维增强镁基复合材料的微观形貌 F i g5M ⋯s t n J c I u mo fc a r b o nf i b r Pr e i n f o m e d M E - h 哪dc Ⅲ”P 憾l k 过程中先浸润纤维编织体层，充填于纤维束之问的 审问，随后爿开始逐渐向纤维束内浸渗。最后熔体前 锋在纤维束巾心卡H 互接触，并融合到一起，完成对束 内纤维的浸润。当基体熔体向纤维束内浸渗时，外 部压力通过熔体静压力传递到未被浸渗的纤维』．， 迫使这部分纤维处于束紧状态。对于纤维束外部已 被熔体包覆的纤维，求紧力通过纤维与流动熔体之 间的粘滞阻力逐渐传递到熔体上，转化为熔体的静 压力”1 ，这部分纤维四此变为自出状态，在熔体流 动的作用下发生分散，所以纤维束内单丝在镁基体 中呈随机分布状态。 图6 显示的是碳纤维与基体之间的结合界面． 可以看出纤维与基体的界面结合良好．无空洞。图 圈6 碳纤维增强镬基复台材料的界面形貌 F i g6 I m e r h , _ | em o t p h o b , g yo f 叫r h n Ⅲ，m r e l n h l ne dM g - b a H e d ‘{ I m t ，‘“ ⋯P 万方数据 2 2 有色金属第6 3 卷 7 为所制备复合材料的X R D 分析结果，发现材料中 有M g S i 和M g O 相的存在，说明镁合金熔液在浸渗 过程中与碳纤维表面的S i O 涂层发生了化学反应。 T 世 爱 图7 碳纤维增强镁基复合材料 X 射线衍射图谱 F i g ．7X r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fc a r b o nf i b r e r e i n f o r c e dM g b a s e dc o m p o s i t e 参考文献 通过在纤维涂层处理过程中严格控制S i O 涂层的 厚度，使熔体在浸渗时与S i O 涂层在界面上仅发生 轻微的化学反应，减少反应物的乍成，增强纤维与镁 合金基体之间的界面结合强度，改善镁合金熔体和 碳纤维之间的润湿能力‘⋯。 4结论 通过溶胶- 凝胶法可在碳纤维表面涂覆一层透 明、光亮、无裂纹的S i O 涂层。S i O 涂层厚度适当 的碳纤维与镁合金基体之间通过轻微的界面反应， 改善了二者I 日J 的润湿性，有效地促进了镁合金熔液 在碳纤维中的浸渗能力。在惰性气体保护下实现了 三维编织碳纤维增强镁荜复合材料的压力浸渗。材 料组织致密，没有微观孔洞，碳纤维与镁基体的界面 结合良好。 [ 1 ] 王玲，赵浩峰．金属基复合材料及其浸渗制备的理论与实践[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 1 4 6 1 7 2 ． [ 2 ] H a j oD i e r i n g a ，N o r b e r tH o r t ，K a r lU l r i c hK a i n e r ．M a g n e s i u mB a s e dM M C sR e i n f o r c e dw i t hC - F i b e r s [ J ] ．A d v a n c e si n T e c h n o l o g yo fM a t e r i a l sa n dM a t e r i a l sP r o c e s s i n g ．2 0 0 4 ，6 2 1 3 6 一1 4 I ． [ 3 ] 张坤，李华伦，周尧和．碳纤维增强镁基复合材料制备工艺[ J ] ．航空丁艺技术，1 9 9 3 ． 3 2 3 2 5 ． [ 4 ] 刘贯军，李文芳，杜军．铝、镁基复合材料的润湿性探究[ J ] ．铸造，2 0 0 6 ，1 5 5 9 9 l l 一9 1 5 ． [ 5 ] 张锐。秦丹丹。王海龙。等．溶胶凝胶法制备S i O T 艺[ J ] ．郑州大学学报，2 0 0 6 ，2 7 3 1 1 9 1 2 2 ． [ 6 ] 黄智华，丘坤元．溶胶一凝胶化学与无机一有机杂化高聚物材料的合成[ J ] ．大学化学，1 9 9 5 ，1 0 3 1 0 5 1 0 8 ． [ 7 ] 高朋召，王红洁，金志浩．S i O 涂层制备工艺对三维碳纤维编织体抗氧化性能的影响[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 3 ，1 8 4 8 4 9 8 5 4 ． [ 8 ] 陶国林，胡华．石墨 碳 纤维增强镁基复合材料的界面问题[ J ] ．重庆工商大学学报，2 0 0 5 。2 2 5 4 9 7 5 0 0 ． [ 9 ] K a t z m a nHA ．F i b r ec o a t i n g sf o rt h ef a b r i c a t i o no fg r a p h i t e r e i n f o r c e dm a g n e s i u m [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c e ，1 9 8 7 ，2 2 2 1 4 4 一1 4 8 ． [ 1 0 ] G i b s o nAG ，M a n s o nJA ，I m p r e g n a t i o nt e c h n o l o g yf o rt h e r m o p l a s t i cm a t r i xc o m p o s i t e s [ J ] ．C o m p o s i t e sM a n u f a c t u r i n g ，1 9 9 2 ， 3 4 2 2 3 2 3 3 ． [ 1 1 ] 刘贯军，李文芳．彭继华，等．硅酸铝短纤维增强镁基复合材料的界面反应及热力学分析【J ] ．复合材料学报，2 0 0 7 ，2 2 4 8 1 4 ． P r e p a r a t i o na n dM i c r o s t r u c t u r eo fC a r b o nF i b r eR e i n f o r c e dn g b a s e dC o m p o s i t e Z H A N GP i n g ’一．Z H A N G ] t o n g ．z h o n g ’，Y I NF a ．z h a n 9 1 ，Z H A N GX i m i n ’ i ．G e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t ef o rN o n 毋r r o t t sM e t a l s ，B e i j i n g10 0 0 8 8 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y ，B i j i ￡U n i v e r s i t y ，B i j i e5 5l7 0 0 ，G u k h o u ，C h i n a A b s t r a e t T h eh o m o g e n e o u sa n dc r a c k f r e eS i 0 2c o a t i n gw i t hs u i t a b l et h i c k n e s so nt h es u r f a c eo fc a r b o nf i b r ei sp r e p a r e d b ys o l - g e lm e t h o dw i t hp r o c e d u r eo fh y d r o l y s i s ，d i p p i n g ，g e l l i n g ，d r y i n ga n ds i n t e r i n g ．T h e3 - d i m e n s i o n a lb r a i d e d c a r b o nf i b r er e i n f o r c e dM g b a s e dc o m p o s i t e sa r ep r e p a r e di nar o u t eo fp r e s s u r ei n f i l t r a t i o np r o c e s su n d e rt h e p r o t e c t i o no fa r g o ng a s ．T h em o r p h o l o g y 。s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ft h eS i 0 2c o a t i n ga sw e l la st h ei n t e r f a c e m i c r o s t r u c t u r eb e t w e e nt h ec a r b o nf i b r ea n dt h eM gm a t r i xa r ea n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dX - r a y d i f f r a c t i o n ．T h er e s u l t ss h o wt h a td u r i n gi n f i l t r a t i o nt h e r ei s s l i g h tr e a c t i o nb e t w e e nt h eS i 0 2c o a t i n ga n dt h eM g m a t r i x ．A n dt h ew e t t i n gb e t w e e nt h ec a r b o nf i b r ea n dt h eM gm a t r i xi se f f e c t i v e l yi m p r o v e da n dt h ep e r f o r m a n c eo f t h ei m p r e g n a t i o no fM gi n t ot h eb r a i d e dc a r b o nf i b r ei sp r o m o t e db yt h er e a c t i o n ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；M ga l l o y ；3 - d i m e n s i o n a lb r a i d e dc a r b o nf i b r e ；s o l - g e l ；S i 0 2c o a t i n g ；w e t t i n g 万方数据