水热氢还原制备镍包金刚石的研究.pdf

第5 9 卷第4 期 2 0 07 年11 月 有色金属 N o n f e I T O ．I SM e a I s V 0 1 ．5 9 ，N o ．4 N o v e m b e r2007 水热氢还原制备镍包金刚石的研究 尹春雷，侯玉柏，于月光，任先京，曾克里 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 ’ ‘ 摘要采用水热氢还原法制备镍包金刚石材料，采用扫描电镜和x 射线衍射仪对金剐石及镍包金刚石进行表征，分析包 覆过程中各因素的影响。结果表明，适宜的包覆条件为搅拌转速9 0 0 r ／r a i n ，反应温度1 2 0 ～1 3 0 ℃，反应压力为4 ．0 M P a ，催化剂浓 度为0 ．0 5 - - 0 ．2 9 ／L ，包覆量大时应采用多次包覆。 关键词复合材料；镍包金剐石；水热氢还原 中图分类号T F l 2 3 ．7 ；T G l 4 6 ．1 5 ；T B 3 8 3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 0 0 4 8 0 4 金刚石由于其高硬度和优异的力学性能在磨料 磨具领域中有广泛应用。金刚石磨料磨具的性能和 使用寿命取决于两方面的因素，即金刚石本身的质 量和胎体对金刚石的粘结性⋯1 。由于金刚石与一 般胎体之间的表面能高、粘结性差，严重影响了金刚 石磨料磨具的使用寿命。1 9 6 6 年以后出现了镀N i 和镀C u 的磨料，这种磨料最初应用于树脂结合剂 磨具中，获得了很大的成功，市场上这一类型的产品 一般是镀3 0 ％，5 0 ％或5 5 ％的N i 或C u [ 2 ] 。后来发 展了镀T i ，A g ，W ，M o 等金属以及陶瓷难熔化合物 等非金属材料镀层，并扩大应用于烧结金属结合剂、 电镀金属结合剂、陶瓷结合剂磨具以及锯片、钻头等 金刚石制品中旧J 。镀层也由单层发展到多层，包括 两种不同金属，如N i C uE ‘J ，N i T i I sJ 以及金属一非金 属复合镀层。 金刚石表面镀覆镍的方法，主要有化学镀、化学 镀后电镀、真空蒸发镀、溅射镀、等离子体气相沉积 等，目前工业上多采用化学镀后电镀的方法。化学 镀存在溶液使用寿命短、不稳定等缺点。化学镀后 电镀是在化学镀的基础上用电镀的方法增厚镍层， 存在电镀液易污染环境的缺点。真空蒸发镀、溅射 镀、等离子体气相沉积等方法设备复杂、成本较 高∞J 。为了克服上述方法的缺点，实现金刚石表面 镀镍经济可靠、环境友好的生产工艺，采用水热氢还 原的方法制备镍包金刚石。水热氢还原是湿法冶金 的一种常用方法，广泛应用于制备金属粉末、金属复 合粉末等领域，经过几十年的发展已经成为一种十 收稿日期2 0 0 6 0 1 2 7 作者简介尹春雷 1 9 7 7 一 ，男，湖北秭归县人，工程师，硕士，主要 从事化学工艺与金属材料等方面的研究。 分成熟可靠的工艺过程，具有工艺成熟、经济性好以 及生产规模灵活等优点[ 7 I 。包覆过程希望时间短 从而提高生产效率，同时希望镍尽可能沉积在金刚 石表面从而节约成本，通过对包覆过程进行理论分 析，综合考虑这个两方面，确定了适宜的包覆条件。 1实验方法 试验所用的金刚石型号为J R l ，粒度为3 5 5 ～ 4 2 5 p m 。将硫酸镍、硫酸铵、氨水按一定比例配成溶 液，与预处理过的金刚石混合后加入2 L 高压釜内， 加入催化剂蒽醌，封闭高压釜后开动搅拌，升温到适 当温度后通人氢气，反应结束后卸釜出料，料浆过滤 洗涤后于1 2 0 ～1 3 0 ℃干燥，干燥后过1 4 7 p m 筛，筛 上部分即为镍包金刚石产品，筛下部分为游离镍。 采用0 ．4 级精密压力表显示气体压力，通过调 节加热功率和冷却水流量的方法控制反应温度在 1 ℃范围内波动。用H I T A C H IS 一3 5 0 0 N 型扫描电 镜观察金刚石及镍包金刚石的形貌及颗粒大小，X 射线衍射检测在X ’P e r tP R OM P D 型X 射线衍射 仪上进行，采用化学分析方法测定镍包金刚石中的 镍含量。反应过程中部分镍沉积在反应釜壁上，俗 称“结疤”，用理论镍沉积量减去镍包金刚石中的镍 与游离镍即为镍结疤量。 2包覆过程分析 - 镍包金刚石的过程实质上可以分为两个过程。 一是溶液中的镍离子被氢气还原出来，二是还原出 来的镍不断在金刚石表面沉积长大。还原反应为 [ N i N H 3 。] 2 ’ H 2 一N i 十2 N I 也 n ～2 N H 3 。 该反应体系是一个气液固三相体系，由化学反应过 万方数据 第4 舰尹春雷等水热氢还原制备镍包金刚石的研究4 9 程和气液固传质过程共同控制。因此影响反应过程 的因素主要有反应温度、反应压力、催化剂的类型与 数量、核心粉末表面状况、搅拌状况等L 8 J 。 反应生成的镍有可能沉积在金刚石表面 生成 产品 ，也可能沉积在反应釜壁 结疤 ，还可能自身 成核 生成游离镍 ，后两种情况是要尽量避免的。 镍在金刚石表面和反应釜壁沉积的过程实质是异相 成核过程，而镍自身成核过程实质是均相成核过程。 由热力学可知旧J ，由于异相成核所需克服的能垒小 于均相成核，因此异相成核总是先于均相成核发生， 当系统能够克服均相成核所需的能垒时异相成核和 均相成核同时发生。 3 试验结果与讨论 3 ．1 粉末的形貌及X R D 测试结果． 。 ’ 图1 是金刚石的扫描电镜照片。图1 a 为金 刚石，表面光滑。图l b 为理论镍沉积量3 0 ％的镍 包金刚石，大部分表面包覆上了镍，镍层较薄。图l c 为理论镍沉积量6 0 ％的镍包金刚石，同样大部 分表面包覆上了镍，镍层较厚。图1 d 同样为理论 镍沉积量6 0 ％的镍包金刚石。，但是分三次包覆，金 2 0 1 0 哪 1 5 ，0 0 1 0 0 【 0 ，5 0 0 0 0 a l。 2 0 4 ‘ “J8 0 2 0 ／ 4 c 一， 1．1 | L 2 04 06 0∞ 2 8 ， o 刚石表面完全被镍覆盖，而且包覆均匀。 图1金刚石与镍包金刚石的扫描电镜照片 F i g ．1S E Mm i e r o g r a p h so fd i a m o n da n dN ic o a t e dd i a i n o n d 图2 是X R D 测试结果。从图2 可以看出，镍包 金刚石与金刚石的X R D 峰显著不同。随着镍包金 刚石中镍含量的升高，图2 b ，图2 c ，图2 d 镍特 征峰强度依次增大。图2 b ，图2 c ，图2 d 的包 覆条件为搅拌转速9 0 0 r ／m i n 、反应温度1 2 0 ℃、反应 压力4 ．0 M P a 、催化剂浓度0 ．1 9 ／L 。 2 曩X 耵 2 I J 0 0 1 5 0 l X l 1 0 0 ， 5 0 x } O b i I 2 0 4 06 08 1 2 0 1 。 嬲／ o 图2 金刚石与镍包金刚石的X R D F i g ．2X R Do fd i a m o n da n dN ic o a t e dd i a m o n d 3 ．2 搅拌对包覆的影响拌对气一液一固传质过程起着决定性作用，搅拌强度 表1 为各因素对包覆过程影响的试验结果。 当搅拌强度低于某一临界值时 如搅拌桨叶过 小或搅拌转速过低 ，还原反应不能发生。随着搅拌 强度增大，反应时间缩短，但是当搅拌强度高于某一 临界值时包覆率随时间的变化不明显。这是因为搅 低于某一临界值时，传质过程是还原反应的控制性 步骤，当搅拌强度高于某一临界值时，化学反应过程 是还原反应的控制性步骤，此时搅拌强度对还原反 应没有明显影响。搅拌强度对镍在金刚石表面的沉 积率影响不显著。适宜的搅拌速度为9 0 0 r ／m i n 。 脚 啪 啪 鹏 。 删 懈 量至 飘 戳肼腻肼胍肼姒。 |藉跚瓣晰_蓥M翮 万方数据 有 色金属 第5 9 卷 表1 各因素对包覆的影响 T a b l e1I n f l u e n c eo ff a c t o r st oc o a t i n gp r o c e s s 因素反应时间／r a i nr 1 2 ／％Y A ／％ 搅拌速度／ r r a i n ‘1 反应温度／c 反应压力／M P 8 催化剂浓度／ g L - 1 包覆次数 8 0 4 1 3 8 不发生反应 8 3 ．11 2 ．9 4 ．0 8 6 ．O7 ．86 ．2 8 5 ．8 ，7 ．76 ．5 不发生反应 8 1 ．21 3 ．25 ．6 8 6 ．O7 ．8 6 ．2 8 3 ．36 ．99 ．8 7 6 ．86 ．31 6 ．9 反应非常慢 8 4 ．41 1 ．8，．8 8 4 ．3。。9 ．76 ．0 8 6 ．07 ．86 ．2 8 6 ．27 ．06 ．8 不发生反应 8 3 ．89 ．5 ．6 ．7 8 4 ．58 ．76 ．8 8 7 ．28 ．54 ．3 8 4 ．98 ．07 ．1 8 6 ．O7 ．86 ．2 8 6 ．5 7 ．56 ．0 7 8 ．31 2 ．3 ’9 ．4 8 7 ．78 ．63 ．7 9 2 ．66 ．8O ．6 9 2 ．86 ．80 ．4 说明7 D 。r A 和r 分别表不镍在金刚石表面沉积、结癌和游离镍 占总镍量的百分比。试验过程中除比较包覆次数的试验外，理论镍 沉积量为3 0 ％，包覆次数为一次。在比较包覆次数的试验中，理论 镍沉积量为6 0 ％，反应时间为多次包覆的总反应时间。 3 ．3 反应温度对包覆的影响 当反应温度低于1 0 0 ℃时，还原反应不能发生。 随着温度升高，反应时间缩短，同时游离镍产生量大 大增加。这是因为在反应过程中，氢气以原子氢形 态溶解和吸附在成核核心表面是反应进行的关键， 温度升高虽然降低氢的溶解度，却大量增加活化氢 原子的数量，因而加快反应的进行。另一方面温度 升高，系统内能增加，容易克服均相成核所需能垒， 导致游离镍数量增加。适宜的反应温度为1 2 0 ～ 1 3 0 ℃。 3 ．4 反应压力对包覆的影响 当气体压力在1 ．0 M P a 以下时，反应非常缓慢。 随着压力升高，反应时间缩短，但是反应时间缩短的 幅度下降。压力升高对镍在金刚石表面的沉积率影 响不显著。这是因为由于反应过程中氢气要裂解为 氢原子然后参加反应，理论上反应速度与氢气压力 的平方根成正比，同时压力增大氢气的溶解度增大， 对反应也有利。适宜的反应压力为4 ．0 M P a 。’ 3 ．5 催化剂对包覆的影响 7 ， 不加催化剂时，反应不能发生。随着催化剂加 入量增大，反应时间缩短，但是当催化剂用量大于 0 ．2 9 ／L 时反应时间缩短不显著，催化剂对镍在金刚 石表面的沉积率影响不显著。这是因为催化剂可以 增加金刚石的活化表面，同时促进氢气的活化和转 移，催化剂用量达到临界值后增加用量没有意义。 适宜的催化剂用量为0 ．0 5 - - 0 ．2 9 ／L 。． 、 3 ．6 包覆次数对包覆的影响 ‘ 当包覆量较大时，增加包覆次数虽然增加了反 应时间，但可以提高镍在金刚石表面的沉积率。另 外从扫描电镜照片可以看出，增加包覆次数可以增 加包覆的完整程度，改善包覆的均匀性。这是因为， 当包覆量较大时，在溶液浓度相同的条件下，增加包 覆次数可以增加单位体积溶液中金刚石的含量，增 加了金刚石表面相对于釜壁面的比例，有利于镍在 金刚石表面沉积，减少结疤量。一次包覆时，镍在金 刚石部分表面沉积后，由于镍与镍表面的接触角小 于镍与金刚石表面的接触角，后沉积的镍易于在原 来沉积的镍表面继续长大，造成包覆不均匀。多次 包覆由于各种因素的反复作用，有利于沉积质点的 再分布，使得镍沉积层更加连续和均匀。包覆量为 6 0 ％时适宜的包覆次数为3 次。 4结论 采用水热氢还原的方法制备了镍包金刚石，镍 包金刚石的过程包含两个过程。一是溶液中的镍离 子被氢气还原出来，二是还原出来的镍不断在金刚 石表面沉积长大。综合考虑反应时间和镍在金刚石 表面的沉积率得出了适宜的包覆条件。搅拌转速 9 0 0 r ／m i n ，反应温度1 2 0 ～1 3 0 ℃，反应压力为 4 ．0 M P a ，催化剂浓度为0 ．0 5 ～0 ．2 9 ／L ，包覆量大时 应采用多次包覆。 参考文献 [ 1 ] 仝奎，徐恩霞，辛荣生，等．金刚石表面化学镀镍工艺[ J ] ．材料保护，2 0 0 0 ，3 3 2 1 9 2 1 ． ’， [ 2 ] 余家国，程蓓，叶晓川，等．金刚石颗粒表面化学镀镍及其在树脂磨具中的应用[ J ] ．机械工程材料，1 9 9 7 ，2 1 1 2 7 2 9 [ 3 ] 王秦生．超硬材料制造[ M ] ．北京中国标准出版社，2 0 0 2 3 6 4 4 ．。 [ 4 ] 关长斌，周振君，于金库．金刚石表面超声波化学镀铜一镍双层金属[ J ] ．材料保护，1 9 9 5 ，2 8 1 6 1 0 ． ’1 鸺“∞弱 “卯n 弘 铊“卯诣n们∞埘脚Ⅲ 叭O OⅪ眦O O 0 O J O 0 O O H B 塔l 2 3 稻加如枷q u￡j”Q复豇￡o㈣㈣㈣c；m玑。2 o 。 万方数据 第4 期 尹春雷等水热氢还原制备镍包金刚石的研究5 1 [ 5 ] 钟建平，王明智，王艳辉．复合镀钛一镍金刚石的钎焊工艺[ J ] ．金刚石与磨料磨具工程，2 0 0 1 ， 5 3 1 3 4 ． [ 6 ] 藏建兵，赵玉成，王明智，等．超硬材料表面镀覆技术及应用[ J ] ．金刚石与磨料磨具工程，2 0 0 0 ， 3 8 1 3 ． [ 7 ] 陈家镛，杨守志，柯家骏，等。湿法冶金的研究与进展[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 4 9 0 三- 5 0 1 ． [ 8 ] N a k a m i c h iY a m a s a k i ，K o r a b i o v aIR ，K o r a b l o vSF ．H y d r o t h e r m a ld e p o s i t i o no fp i c k do nt e f l o ns u b s t r a t e [ J ] ．M a t e rL e f t ， 2 0 0 4 ，5 8 5 7 6 8 7 7 1 ．； ，。 、’ [ 9 ] 饶东生．硅酸盐物理化学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 1 3 9 4 2 ． P r e p a r a t i o no fN i c k e l - c o a t e dD i a m o n db yH y d r o t h e r m a lH y d r o g e nR e d u c t i o n Y I NC h u n l e i ，H O UY u - b a i ，Y UY u e - g u a n g ，R E NX i a n - j i n g ，Z E N GK e - l i B e i j i n gG e n e r a iR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ，B e O i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h en i c k e l c o a t e dd i a m o n di sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lh y d r o g e nr e d u c t i o n ，t h ed i a m o n da n dt h ep r o d u c t a r ec h a r a c t e r i z e db yS E M ．m i c r o g r a p h sa n dX R Dp a t t e r n s ，a n dt h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s o nt h ec o a t i n g p r o c e s sa r ea n a l y z e d ．T h eo p t i m a lp a r a m e t e r sared e t e r m i n e db yt h er e s u l t st h a tt h es t i r r i n gs p e e d9 0 0 r ／m i n ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 2 0 ～1 3 0 ℃，r e a c t i o np r e s s u r e4 ．0 M P a ，c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t0 ．0 5 ～0 ．2 9 ／L 。 p r e p a r a t i o nb ym u l t i p l ec o a t i n gi sb e t t e rt h a no n e p a s sc o a t i n gw h e nt h ed e p o s i t i o na m o u n ti sh i g h ． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l ；n i c k e lc o a t e dd i a m o n d ；h y d r o t h e r m a lh y d r o g e nr e d u c t i o n 上接第4 7 页，C o n t i n u e df r o mP ．4 7 H i g h p u t t yp - M n 0 2P r e p a r a t i o nw i t hH y d r o t h e r m a lP r o c e s s 。 ‘ 。 二 一 I l A N GW e i ．J L 4 N GX u n - x i o n g 。F A NY a h - q i n g 。W A N GS h e n g - d o n g j。 B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u x g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fh i g h p u r i t y 卢一M n 0 2b yh y d r o t h e r m a lp r o c e s sw i t hK M n 0 4o r N H 4 2 s 2 0 8a S o x i d a n ti si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t i r r i n gi sn e g a t i v e l yi n f l u e n c i n go nt h ec r y s t a l l i n eo ft h e p r o d u c t ，／h ep r o p e rr e a c t i o nt i m ei si nr a n g eo f2 ～6 h ，a n dt h ep r o d u c ti sr o d l i k ep M n 0 2w i t h1 0 0 - - 2 0 0 n mi n p a r t i c l es i z ea n dm o r et h a n9 9 ％i np u r i t y ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；卢一M n O g ；h y d r o t h e r m a lp r o c e s s ；s u p e r f i n ep o w d e rw i t h h i g h ．p u r i t y 万方数据