水热法制备阻燃剂氢氧化镁.pdf

第5 9 卷第3 期 20 07 年8 月 有色金属 N o n f e I l O U 8M e t a l s V 0 1 ．5 9 ，N o ．3 A u g u s t200 7 水热法制备阻燃剂氢氧化镁 朱云，王善忠，胡建锋 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要硫酸镁溶液添加氧氧化钠沉淀出氧氧化镁凝胶，再甩水热法改性制得阻燃剂级氢氧化镁，研究试验条件 氢氧化钠 浓度、水热处理温度、水热处理时间 与水热产物性能的关系。水热改性后的氢氧化镁颗粒为针状．粒度均匀。在试验条件下，氢 氧化铺浓度越高。水热改性效果越显著。永热处理的最佳条件为[ O H 一】。4 m o l L - 1 。[ M g S O , ] 2 t o o l L ～．温度2 0 0 ℃，改性时 间4 0 ～6 0 r a i n 。搅拌充分，陈化时间小于1 8 h 。 关键词材料合成与加工工艺；氢氧化镁；水热法；阻燃剂 中图分类号T F S 0 3 ．2 4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 3 0 0 3 0 0 4 氢氧化镁是无机阻燃剂或阻燃合成材料的重要 成分。我国拥有丰富的镁资源，具有得天独厚的资 源优势[ 1 】。氢氧化镁生产的方法很多[ 引。最直接的 一种是水镁石 天然氢氧化镁 粉碎法[ 3 ] ，也有用菱 苦土 M g O 直接水化的，另外还有正在研究之中的 纳米级氢氧化镁制备方法[ 4 ] 等。在这些简单的无 机反应中，存在着许多复杂的因素影响产品的结晶 性、粒度、纯度及过滤性能，因而若要制备高纯、微 细、易过滤、高分散的阻燃级氢氧化镁，需对其合成 规律进行详细研究。 针对元江镍矿开采过程中产出的硫酸镁数量很 大 约4 0 t 硫酸镁／t 镍 ，采用硫酸镁与膜电解法得 到的氢氧化钠反应生成氢氧化镁，再水热改性，制备 出高品质的氢氧化镁阻燃剂，找出水热技术对常温 合成的氢氧化镁进行改性的条件，以改善颗粒的分 散性，使其更易于与有机材料复合，从而达到阻燃剂 对氢氧化镁颗粒的要求。 M g O H 2 水热法改性制备阻燃剂的研究是将 膜电解得到的氢氧化钠与硫酸镁反应制备氢氧化 镁，再将所得到的氢氧化镁改性生产热塑性高聚物 的阻燃剂、高纯氧化镁或磁性材料等高附加值产品。 第一步产出的凝胶氢氧化镁颗粒，团聚倾向大，在塑 料中分散不均匀，与塑料高分子发生一些不必要的 键合、极化，严重者还会发生一些不良的显色反应。 另外，第一步产出的氢氧化镁晶体表面有极性，而塑 收稿日期2 0 0 5 一1 2 2 3 基金项目云南省科学基金资助项目 2 0 0 3 E 0 0 2 0 M 作者简介朱云 1 9 6 2 一 ，男．昆明市人。教授，博士。主要从事稀 责金属提取等方面的研究。 ，料是有机物。相对极性小得多，它们共处同一体系时 存在一个相容性的问题。因此，水热改性使晶体氢 氧化镁降低表面能和表面极性，改善其在高分子中 的分散性和相容性。 在水热处理过程中，小晶粒溶解，各晶面由于生 长速率的差异，极性较弱的面显露较多，而极性较强 的面逐渐减少，使得其表面极性下降，同时又由于水 热处理可降低晶面微观内应力，结构趋于稳定。对 氢氧化镁晶粒的团聚有极大改善。这是一个生产阻 燃剂氢氧化镁的简便方法，比采用其他化学方法更 节约化学试剂、简化操作及无环境污染。 l实验方法 将氢氧化钠溶液和硫酸镁溶液在控制一定温度 和搅拌速度的条件下混合反应，调节p H 值 即控制 氢氧化钠浓度 。将反应制得的絮凝状氢氧化镁加 入到G S 一2 型高压釜中，在一定的温度和一定的压 力下改变其晶体形状，制备出针状氢氧化镁颗粒。 试验操作步骤为 1 称取一定质量的氢氧化钠和量 取一定量的硫酸镁溶液； 2 把硫酸镁浓度配成 2 t o o l L - 。，氢氧化钠配成一定浓度 2 ，3 ，4 ，5 ，6 t o o l L ．1 ； 3 取一定量的硫酸镁和氢氧化钠溶液反应， 生成絮凝状的氢氧化镁； 4 把得到的絮凝状氢氧化 镁放人高压釜中 温度控制在2 0 0 ℃ J J u 热4 h ； 5 过 滤、洗涤从高压釜出来的氢氧化镁，放人烘干箱中干 燥t 6 h 温度调到1 0 0 “ C 左右 后即得成品。 通常条件下得到的氢氧化镁粒度粗，目前要求 粒度小于9 5 ％以上颗粒小于3 ／z m ，研究过程中用光 学显微镜就能看清1 ／z m 以上的颗粒。因此，阻燃剂 氢氧化镁质量检测的试验方法用碘值的测定法来 万方数据 第3 期朱云等水热法制备阻燃剂氢氧化镁 3 1 粗略判定氢氧化镁的比表面大小的相对值，用显微 镜监测氢氧化镁的形状和大小。找到合理碘值的氢 氧化镁之后，再测定其比表面积和粒度。 2 试验结果与讨论 2 ．1 氢氧化钠浓度的影响 当M g S 0 4 浓度为2 m o l L ～，体积为2 0 0 m L ， N a O H 体积4 5 0 m L 时，碘值随N a O H 浓度变化如表 1 所示。 随着氢氧化钠浓度的增加，水热产物的碘吸附 能力增强。从而氢氧化镁的比表面积随氢氧化钠浓 度的增加而降低，当N a O H 浓度高于4 m o l L - 1 后， 碘值又下降。 表1N a O H 浓度对M g O H 2 碘值的影响 T a b l e1E f f e c to fN a 0 Hc o n c e n t r a t i o nO n ， i o d i n ev a l u eo fM g O H 2 N a O H 浓度／ t o o l L - 1 23 4 5 碘值／ r a g g 。1 3 82 2 51 4 8 02 1 0 2 ．2 搅拌的影响 合成M g O H 2 时，搅拌对产物分散性有很大 影响。如图1 所示，搅拌条件下得到的产物分散性 要比不搅拌条件下的产物分散性好。从显微镜中可 以看出，在不搅拌的条件下得到的物质呈明显的团 聚，团块不均匀，搅拌条件下得到的产物的分散性 好，团块均匀。。 a 一不搅拌； b 一搅拌 图1 搅拌对产物分散性的影响 放大倍数8 0 0 倍 F i g ．1 E f f e c to fs t i r r i n gO nt h ed i s p e r s i v i t yo fM g O H 2 a 一1 6 0 1 C ； b 一1 8 0 “ C 图2 温度对水热产物氢氧化镁结晶的影响 8 0 0X F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nc r y s t a l l i n i t yo fM g O H 2 2 ．3 温度的影响 烧杯中的处理温度与氢氧化镁的形成有一定的 关系，见图2 。温度越低，高压釜出来的氢氧化镁越 难过滤。烧杯中处理温度对制备阻燃剂级氢氧化镁 的形状影响不大，关键是要控制好高压釜中的水热 处理温度。高压釜中水热处理温度在1 8 0 ℃下得到 的氢氧化镁吸附碘值最大，而其他温度下得到的氢 氧化镁的碘值吸附都较低。1 6 0 ℃的水热条件下出 来的氢氧化镁粒子呈小块状，而且很不明显，当陈化 时间延长 3 0 h 左右 氢氧化镁块状颗粒逐渐清晰， 而且还有长大的趋势。处理温度在1 2 0 ℃和1 4 0 ℃ 下，水热处理效果不甚理想，产物太多呈小颗粒状且 万方数据 有色金属第5 9 卷 团聚现象严重，可见水热处理温度不能低于1 8 0 “ C 。 温度在2 2 0 “ C 下。水热产物氢氧化镁结晶不完整，主要 在于片状颗粒太细，而且很不明显，还有一个很太缺 点是陈化时间超过4 0 h ，片状晶粒水合化而消失。 2 ．4 水热处理时间的影响 水热处理时间不能超过2 h ，不然就得不到纯氢 氧化镁了，而是硫酸镁和氢氧化镁的水合物。水热 处理时间不能小于 O ．5 h ，否则得到的氢氧化镁结 晶不完整。 试验得出水热处理的最佳条件为[ O H 一] 4 m o l L ～，[ M g S 0 4 ] 2 m o l L 一，温度2 0 0 ℃，改性 时间4 06 0 m i n ，陈化时间小于1 8 h ，控制好硫酸镁 和氢氧化钠的搅拌条件。在此条件下得到的氢氧化 镁形状如图3 所示，为纤维状。产品经X 衍射分析 为氢氧化镁，无其他形态镁化合物峰，如图4 所示。 改性后的氢氧化镁碘值为1 4 8 0 m g ／g 。粒度测试数 据表明，其颗粒在2 ～3 肛m 之间，粒径较为均匀，如 图5 所示。 性和兼容性得到改善，对塑料的机械性能也影响较 小。由于用硫酸镁制作，其化学成分如C a O 和c l 一 含量等指标合格。 M 铒g 。O 讹H h 卜卜卜* 图4 产品的x 衍射分析 F i g ．4X R Dp a t t e r n so fp r o d u c tM s O H 2 粒径，‘L m 3结论 图3 针状氨氧化镁的显微照片 8 0 0 胶，再用水热法改性制得阻燃剂级氢氧化镁，水热改 F i g 3M 2 哪h 咖o fM g o H z 性后的氢氧化镁颗粒为针状，粒度均匀。在试验条 由A s A P _ 2 0 0 0 全拿动氮物理吸附仪测得试样 f C - F ，氢氧化钠浓度越高，水热改性效果越显著。水 的比表面积为8 2 4 8 m 2 ／g ，这食数值完全达到了氢热处理的最佳条件为[ O H 一] 4 m 0 1 ．L ～，[ M g ． 氧化镁作孝曼堂翌鬯孝毫‘三 丝。j 。比| 妻曼磐j 竺s 0 4 ] 2 n 1 0 1 ．L 一- ，温度2 0 0 “ C ，改性时间4 0 ～ m 2 Z ／g 崩 E s 。l 。o 』型妻苎苎竺警苎煮要篓兰竺要苎 磐6 0 n ，搅拌充分，藻在爵呙小于j 8 二’～。 子之间的聚集成团性减小，在非极性树脂中的分散 ⋯⋯”一“～“”””⋯⋯1 1 。⋯” 参考文献 【1 ] 胡庆福．镁化合物生产与应用[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 4 5 8 6 6 ． [ 2 ] 邢殿香，刘耘，楼建芳．M g O H 阻燃荆的应用与研究进展[ J ] ．海湖盐与化工[ J ] ，1 9 9 8 ，3 2 6 3 7 3 9 ． [ 3 ] 刘王胜，刘翠，马培华．利用盐湖卤水制取氢氧化镁的技术探索[ J 】．盐湖研究，2 0 0 4 ，6 ， 1 2 1 6 一1 7 ． [ 4 ] 向 兰，金涌成，金涌．氢氧化钠溶液中氢氧化镁的水热改性【J ] ．过程工程学报，2 0 0 3 ，3 2 1 1 6 1 2 0 ． [ 5 ] 葛世成．塑料阻燃荆实用技术[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 4 2 6 3 3 ． 下转第3 6 页，C o n t i n u e dO n ．P ．3 6 零、等隶善术、格求容瓤 万方数据 有色金属 第5 9 卷 F E M A n a l y s i sf o rE f f e c to fF r i c t i o nb e t w e e nC h i p sa n dT o o l so nC u t t i n gP r o c e s s L I US h e n g - y o n 9 1 ，W A NX i a o - h a n 9 2 ，D O N GZ h a o - w e i 2 1 ．M e c h a n i cD e p a r t m e n to ，H e b e iN o r m a lU n i v e r s i t y ，S h t 3 i a z h u a n g0 5 0 0 3 1 ，C h i n a ； 2 ．V o c a t i o n a la n dI n d u s t r yI n s t i t u t eo fH e b e i ，S h i j i a z h u a n g0 5 0 0 9 1 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e a s o n a b l et w o - d i m e n s i o nh e a t m e c h a n i cc o u p l i n go r t h o g o n a lc u t t i n gm o d e li se s t a b l i s h e db yt h eF E M a n a l y s i ss o f t w a r eb a s e do nt h eL a g r a n g eq u a l i t yp o i n tc o o r d i n a t es y s t e md e s c r i p t i o nm e t h o d ，t h ef r i c t i o ns t a t u s b e t w e e nt h ec h i p sa n dt o o l si ss i m u l a t e db yu s eo ft h ea m e l i o r a t e dC o u l o m bf r i c t i o nt h e o r y ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h et o u c h i n gl e n g t ho fr a k ef a c ea n dc h i p ，t h ec u t t i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec u t t i n gf o r c e sa n dt h er e s i d u a l s t r e s s e so fm a c h i n e ds u r f a c ea r ea l li n e r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t ．T h ef r i c t i o ne o e f f i c i e n t p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h em a c h i n i n gq u a l i t y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；m e t a lc u t t i n g ；F E M ；f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ；r e s i d u a ls t r e s s 上接第3 2 页，C o n t i n u e df r o mP ．3 2 H y d r o t h e r m a lP r e p a r a t i o no fF l a m eR e t a r d a n tM g O H 2 Z H UY u n ，W A N GS h a n z h o n g ，H U ] i a n - f e n g F a c u l t yo fM a t e r i a t sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS e m 馏a n dT e c h n d o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h eg e l a t i n o u sm a g n e s i u mh y d r o x i d ei sp r o d u c e db ya d d i t i o ns o d i u mh y d r o x i d et om a g n e s i u ms u l p h a t es o l u t l o n ，t h eg h lt h e ni sm o d i f i e dt om a g n e s i u mh y d r o x i d ef o rf l a m er e t a r d a n tb yh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，a n dt h ee f f e c t so ft h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ，t e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o no fh y - d r o t h e r m a lp r o c e s so nt h ep r o p e r t yo fm a g n e s i u mh y d r o x i d ea r ei n v e s t i g a t e d ．T h ep a r t i c l eo fm a g n e s i u mh y d r o x i d ei sn e e d l e 。l i k ec r y s t Ma n dg e n e r a l l yu n i f o r m e ds i z ed i s t r i b u t i o na f t e rt r e a t m e n tb yh y d r o t h e r m a lp r o c e s so n d e re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ．T h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ，t h em o r eo b v i o u st h ee f f i c i e n c y o fh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ．T h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft h em a g n e s i u mh y d r o x i d eh y d r o t h e r m a lp r o c e s si s [ M g S 0 4 ] 2 t o o l L ～，[ N a O H ] 4 m o l L ～，2 0 0 ℃，m o d i f i c a t i o nd u r a t i o n4 0 ～6 0 r a i n ，a d e q u a t es t i r r i n g ，a n da g e i n g t i m el e s st h a n1 8 h ． K e y w o r d s m a t e r i a ls y n t h e s i sa n dw o r k i n gt e c h n o l o g y ；m a g n e s i u mh y d r o x i d e ；h y d r o t h e r m a lm o d i f i c a t i o n ； f l a m er e t a r d a n t 万方数据