添加剂CoO对超电容器用电极材料--改性氮化钼电极性能的影响.pdf

第5 7 卷第1 期 2 0 05 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ．N o ．1 F e b r u a r y 2005 添加剂C o O 对超电容器用电极材料 改性氮化钼电极性能的影响 李学良，赵东林，鲁道荣 合肥工业大学化工学院，合肥2 3 0 0 0 9 摘要M o O ，和C o O 混合物与N H ，通过程序升温反应，运用X R D 和S E M 对氮化产物电极材料进行表征和表面形貌 研究。结果表明氮化产物中有C o ，N 的生成，添加 O 后，电极成膜物质的晶粒规整化程度提高，生成了7 ．M 0 2 N 纳米级的晶体。 7 - M o z N 及其复合电极循环伏安法测量表明，复合电极具有较好的稳定性和重现性。相同条件下，复合电极比电容是未加添加剂 的2 倍，工作电势拓宽0 ．3 V 。 关键词材料合成与加工工艺；超电容器；循环伏安；氮化钼；氧化钴 中图分类号T B 3 4 ；M 5 3 4 ；0 6 4 6 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 1 0 0 1 2 0 4 超级电容器 S u p e r c a p a c i t o r 是近年来出现的 一种新型能源器件，与常规电容器不同，其容量可达 法拉级甚至数千法拉。它兼有常规电容器功率密度 大、充电电池能量密度高的优点，可快速充放电，而 且寿命长u 。2J ，已发展成为一种新型、高效、实用的 能量储存装置。它是介于充电电池和电容器之间的 一种新型的能源器件L 3J ，超级电容器在许多领域都 有广阔的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存 储系统、电动汽车电源、应急备用电源等方面。特别 是在电动汽车上的应用具有非常明显的优势，超电 容器与蓄电池组成复合电源系统能弥补一般电池输 出功率小的弱点H - 5J ，可用作汽车和电动车的动力 电源，提高汽车的启动、爬坡和加速能力，降低对电 池大电流的放电性能和高比功率的苛刻要求，从而 大大降低电动车的成本，提高电动车整体性能。并 从源头上消除内燃机动车带来的环境污染，将成为 解决环境污染和节约能源的重要技术。 氮化钼电极显示了良好的电容行为，但工作电 位窗口较窄限制了它的应用。提高电化学活性和电 容值的研究重点放在制备高比表面积的材料和选择 添加剂以’拓宽电位窗口从而提高电流密度1 6 _ 7J 。 选择氧化物类添加剂对氮化钼进行改性，采用程序 升温制备改性的7 一M o a N 电极活性材料，获得了具 收稿日期2 0 0 4 0 6 1 5 基金项目安徽省自然科学基金资助项g t 0 1 0 4 4 3 0 2 作者简介李学良 1 9 6 1 一 ，男，湖北黄梅县人，教授，硕士生导师 主要从事功能材料与电化学等研究。 有高电化学活性的7 一M 0 2 N 膜复合电极，运用X R D 、 S E M 和循环伏安对7 一M O R N 及其复合电极进行了 表征和测量，并探讨添加剂对产物的晶态、表面形貌 和比电容的影响。 1实验方法 1 ．1 仪器 主要试验仪器有D ／m a x r B 型旋转阳极X 一射线 衍射仪 E t 本理学公司 、X L 3 0 E S E M 型扫描电子显 微镜 P h i l i p s 和L K 9 8 B1 I 微机电化学分析系统。 1 ．2 材料制备 称取一定量的M o O ， 分析纯 和C o O 分析 纯 ，装于石英玻璃管的容器内，先将系统抽真空，在 持续通入氨气 9 9 ．9 9 ％ 的条件下，在程序升温炉内 加热，以1 ．5 K ／m i n 升温速率升至9 7 3 K 并恒温2 h ， 然后在N ’气氛中缓慢冷却1 2 h 至室温，所制样品 放在干燥器中备用，氨气流量为1 ．3 m L S _ ’。 1 ．3X R D 测试与S E M 表征 用研钵将反应产物碾碎制样，用E t 本理学公司 D ／m a x r B 型旋转阳极X 一射线衍射仪进行物相分 析，采用C u 靶，波长0 ．1 5 4 n m ，电压4 0 k V ，电流 8 0 m A 。运用X L 3 0 E S E M 型扫描电子显微镜 P h i l i p s ，加速电压为2 0 k V 观察分析电极上成膜物 质的形貌。 1 ．4 电极制备与C V 测试 用研钵将反应产物与5 ％酚醛树脂充分碾碎混 和，装入测试模具在钛片上 0 ．5 c m 0 ．6 c m 压成片 状研究电极，然后在4 0 0 K 下压制成型，最后放置于 万方数据 第1 期李学良等添加剂C o O 对超电容器用电极材料改性氮化钼电极性能的影响1 3 石英管中，在程序升温炉内于9 0 0 K 无0 2 的N H 3 中高温氮化后制备出所需的电极。三电极体系中分 别用饱和甘汞 S C E 和铂片 5 c m 2 作为参比电极和 辅助电极，以二次蒸馏水配制0 ．5m o l ／LH 2 S 0 4 水 溶液作为电解质，在2 0 ℃下用L K 9 8 B l I 微机电化学 分析系统进行循环伏安测试。 2 试验结果及讨论 2 ．1X R D 结果及分析 试样的X R D 图谱与J C P D S 对照可知，图1 在 衍射角2 0 3 6 ．7 0 ，4 2 ．5 6 ，6 2 ．8 0 的峰为y M 0 2 N 特 征峰，与标准J C P D S 对照，衍射角发生了变化并且 衍射峰强度大小发生变化。y - M 0 2 N 特征峰在 2 0 0 晶面峰强较弱。图2 在衍射角2 e 3 8 ．7 6 ， 4 1 ．4 2 ，4 4 ．2 4 ，5 8 ．2 8 为C 0 3 N 特征峰。这几种不同 晶相的峰有多处重合，是由于衍射峰位置非常靠近， 因此只能看到其中一种物质的峰，而另外一种氮化 物的衍射峰却不明显。其他衍射峰可能为样品表面 的钝化膜或反应不完全所产生的M 0 0 2 的衍射峰。 图1 样品的X R D 图 工 c o o } 0 F i g ．1X R Dp a t t e r no fs a m p l e z c o o 0 图2 样品的X R D 图 X c 0 0 1 0 ．5 F i g ．2 X R Dp a t t e r no fs a m p l e 。 c o o 0 ．5 2 ．2S E M 分析 图4 是z C O O 0 ．5 电极材料的S E M 形貌，其 中x c o o 定义为挖 C o O ／[ ；r l c o o n M 0 0 3 ] 。 X R D 图显示，钴的加入有新相C 0 3 N 生成，这种新相 生成使图4 的结晶形态与图3 结晶形态显著不同。 新相C o ，N 生成，改变了原有成膜物质的结晶 形态，使电极成膜物质的颗粒分布更加均匀，规整化 程度提高。晶粒团聚成“蘑菇云”的形状，氮化钼的 结晶被抑制，生成了纳米级晶体，增大了电极的有效 表面积。 图3 样品的S E M 图 x 伽l - 0 F i g ．3S E Mi m a g e so fs a m p l e z c 0 0 0 图4 样品的S E M 图 X c o o l _ 0 ．5 F i g ．4 S E Mi m a g e so fs a m p l e z c 。o 0 ．5 E | V v s ．S C E 图5 样品的循环伏安曲线图 x f c o o 0 ， ， 2 m V ／s F i g ．5C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fs a m p l e X f C o O 0 - 口 2 m V ／s 万方数据 1 4 有色金属第5 7 卷 2 ．3 循环伏安结果及分析 图6 为x c o o 0 ．5 电极材料的循环伏安曲 线。为便于分析M 0 2 N 复合电极的电化学性能，采 用在金属钛片[ 8 ] 上加氧化钴和酚醛树脂为研究电 极进行对比试验，结果表明该电极不具有电容行为。 E 螺 甜 E W v s ．S C E 图6 样品的循环伏安曲线图 x c o o } 20 ．5 ，l ， 2 m Y ／s F i g ．5C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fs a m p l e 【z l c 田 0 ．5 ，口 2 m Y ／s 运用循环伏安法研究了对电极电化学性能的 影响，得到了典型的循环伏安C V 图。可以看到在 2 m V ／S 扫描速度下的循环伏安图都呈现出良好的 电容特征。没有明显的氧化还原电流峰，随着扫描 参考文献 速度的增大，电流密度成比例增大，表明电极呈现为 电容的行为。从图6 中可以看出，加入C o O 后材料 的电位窗E l 比单纯M 0 2 N 电极的电位增加了0 ．3 V ， 电极的比电容值提高了2 倍。当扫描电势在一0 ．2 - - 0 ．6 V V SS C E 范围内时，循环伏安曲线近似为 矩形。响应电流值几乎恒定。 说明在此电势范围内，改性后的电极电化学电 容特征显著。同时说明电极充、放电过程中具有很 好的动力学可逆性。5 星期后重复测试，循环伏安 图未发生明显变化，说明电极充、放电行为较好的稳 定性和重现性。 3结论 M 0 0 3 和C o O 混合物与N H ，通过程序升温反 应，有新相C 吼N 的生成，电极成膜物质的晶粒规整 化程度提高。晶粒团聚成“蘑菇云”的形状，氮化钼 的结晶被抑制，生成了纳米级的晶体。7 一M o z N 及 其复合电极具有较好的稳定性和重现性。在同样条 件下，复合电极比电容是未加添加C o O 的2 ．0 倍， 工作电势拓宽了0 ．3 V 。由于生成C 0 3 N 与y M o z N 的相互协同作用，电极比表面积较大，电解质溶液可 充分润湿电极活性材料的内表面，大大增强了活性 物质的吸附能力，从而提高了电极的电化学活性。 [ 1 ] C o n w a yBE ．T r a n s i t i o nf r o m “s u p e r c a p a e i t o r ”t O “b a t t e r y ”b e h a v i o ri ne l e c t r o c h e m i c a le n e r g ys t o r a g e [ J ] ．E l e c t r o c h e mS o c ， 1 9 9 1 ，1 3 8 6 1 5 3 9 1 5 4 8 ． [ 2 ] F r a c k o w i a kE ，J u r e w i e z K ，D e l p e u xS ，e ta 1 ．N a n o t u b u l a rm a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ， 9 7 ／9 8 8 2 2 8 2 5 ． [ 3 ] C h e nJH ，L iwZ ，W a n gDZ ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n0 fc a r b o nn a n o t u b e sa se l e c t r o d ei ne l e c t r o c h e m i c a ld o u b l e l a y e r [ J ] ．C a r b o n ，2 0 0 2 ，4 0 1 1 9 3 1 1 9 7 ． [ 4 ] B o n n e f o iL ，S i m o n P ，F a u v a r q u eJF ，e ta 1 ．E l e c t r o d ec o m p o s i t i o n sf o rc a r b o np o w e rs u p e r c a p a c i t o r s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，1 9 9 9 ，8 0 1 4 9 1 5 5 ． [ 5 ] K o t zR ，C a r l e nM ．P r i n c i p l e sa n da p p l i c a t i o n so fe l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s [ J ] ．E l e c t r o c h i m c i aA c t a2 0 0 0 ，4 5 2 4 8 3 ～2 4 9 8 ． [ 6 ] 李学良，鲁道荣，王华林，等．超电容器用电极材料氮化钼的改性研究 ～ 钒酸氨添加物对电极性能的影响[ J ] ．电 化学，2 0 0 2 ，8 3 3 3 7 3 4 1 ． [ 7 ] 李学良，赵东林，尤亚华，等．s I 2 0 3 添加剂对超电容器用电极材料改性氮化钼电极性能的影响[ J ] ．有色金属， 2 0 0 4 ，5 6 4 3 0 3 3 ． [ 8 ] 朱云贵，李学良，王华林，等．氮化钼膜电极制备工艺及其电化学行为的研究[ J ] ．元机材料学报，2 0 0 1 ，1 6 5 】O 】9 1 0 2 3 ． 万方数据 第1 期 李学良等添加剂C o O 对超电容器用电极材料改性氮化铝电极性能的影响1 5 E f f e c to fC o Oo nP r o p e r t i e so fM o d i f i e dM o l y b d e n u mN i t r i d eE l e c t r o d ef o rS u p e r c a p a c i t o r L IX u e - l i a n g ，Z H A OD o n g - l i n ，L UO a o - r o n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，H e f e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H e f e i2 3 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t M o l y b d e n u mn i t r i d ei sp r e p a r e db yg a ss o l i dr e a c t i o no fa m m o n i aw i t hm o l y b d e n u mt r i o x i d ea n dC o Ou n d e r t e m p e r a t u r ep r o g r a m m i n g ．T h ee l e c t r o d em a t e r i a l ，r e a c t i o np r o d u c t s ，a r ed e s c r i b e da n di n v e s t i g a t e db ym e a n s o fc y c l i cv o l t a m m e t r y ．X R Da n dS E M ．T h ea n a l y s e si n d i c a t et h a tC 0 3 Ni sf o r m e df r o mt h en i t r i d i n go fM 0 0 3 a n dC o O ，a n dt h en a n o p h a s e7 一M 0 2 Ni sf o r m e d ．T h ed i s c h a r g e ／r e c h a r g eb e h a v i o r so ft h ec o m p o s i t ee l e c t r o d eo f m o l y b d e n u mn i t r i d ea r er e m a r k a b l ys t a b l ea n dr e p r o d u c i b l e ．T h ev o l t a g eo p e r a t i n gr a n g eo fc o m p o s i t ee l e c t r o d e i si n c r e a s e db y2 0 0p e r c e n ta n dt h ec a p a c i t a n c eb y0 ．3 Vi nt h es a m ec o n d i t i o n ． K e y w o r d s s y n t h e s i sa n dp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo fm a t e r i a l s ；s u p e r c a p a c i t o r ；c y c l i cv o l t a m m e t r y ；m o l y b d e ． n u mn i t r i d e ；C o O 上接第7 页C o n t i n u e df r o mP ．7 M i c r o s t r u c t u r a lC h a r a c t e r i z a t i o no fN a n o s t r u c t u r e dW C ．C oC e m e n t e dC a r b i d e s Z H A N GF a r u i n g ，S H E NJ u n ，S U NJ i a n J e i ，G U OS h u S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H a r b i nI n s t i t u t eo fT e c h n o l o g y ，H a r b i n1 5 0 0 0 1 ，C h i 玎口 A b s t r a c t T h ep o w d e ro fn a n o s t r u c t u r e dW C - 1 0 C o 一0 ．8 V C 一0 ．2 C r 2 C 3c e m e n t e dc a r b i d e si sp r e p a r e db yh i g he n e r g y b a l lm i l l i n gp r o c e s s ，a n dt h e ni st r e a t e db yr a p i dh o tp r e s s i n gs i n t e r e dt of o r mt h ec o m p o s i t eb l o c k ，t h em i ． c r o s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ei so b s e r v e da n di n v e s t i g a t e db ym e a n so fo p t i c a lm i c r o s c o p y ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i ． c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n de n e r g yX r a yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ．I nt h em i c r o s t r u c t u r e s ， t h eb i n d e rp h a s ei sn e t l i k ed i s p e r s i v ea n de m b e d d e di nt h eg a p so fp o l y g o n a lW C g r a i n s ．T h ec l o u dl i k en a n o s i z e d p r e c i p i t a t e si n s i d eW Cg r a i n sa r ef o u n di nt h em i c r o s t r u c t u r e so fn a n o s t r u c t u r e dW C C oc e m e n t e dc a r b i d e s ，a n d t h en a n o p r e c i p i t a t e sa r et h ec o b a l t r i c hp h a s e ，t h e ya r ef o r m e db yt h em e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a l l i n eW C 一 bc o m ． p o s i t e ss t r u c t u r ed e s t a b i l i z a t i o n ，t h ep h a s et r a n s f o r r n a t i o nb e h a v i o ri n d u c e db yt h e r m a la n dp r e s s u r ef i e l d s ． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l ；W C C oc e m e n t e dc a r b i d e s ；m i c r o s t r u c t u r e ；h i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ；r a p i d h o tp r e s s i n gs i n t e r i n g 万方数据