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m5 s 柱第l 期 2 006 年2 月 有色会属V o l 5 8N o l F e b r u a r y2006 添加元素对铝基牺牲阳极的影响 翟秀静，符岩，郎晓珍，吕久吉，谢基表 东北大学材料冶金学院。沈阳1 1 0 0 0 4 摘要用电化学测试系统和x J P6 A 金相显徽镜、扫描电镜和能谱分析．研究添加元素R E ，C d ．S n ．M g 等在A I ．z n ．I n 系铝 赫牺牲阳极藉解过程中的作用呲及音金微观组织结构对牺牲阳极性能的影响。研究结果表明，A L 抽．I n 系牺牲刚桩在人造海水中 电化学性能良好。镁对含R E 铝基牺牲阳极性能有较大改善。随R E 肯巨增加，铝金晶粒变，j 、，偏析相热量先增加后减少。偏 析捌主要为晶羿析出物和弥散相．R E 含量不同时，晶界析出物量不同，细化阳桩晶粒艟佳R E 含话为05 ％，03 ％R E 时阳极偏析 相数量最多。 关键词金屑材料；牺牲阳扳；铝台盒微观结构；电化学性船i 廊蚀 中圈分类号I “ 3 1 4 62 1 ；T G l l 7 44 1 文献标识码 文章编号i 0 0 卜0 2 1 1 2 0 0 6 0 1 0 0 4 2 0 4 牺牲阳极的性能主要由材料的化学成分和组织 结构决定。在钢铁结构件的保护领域，目前研制成 功并已广泛应用的牺牲阳极材料主要有镁基、锌基 和铝基合金等三大类。 铝具有足够负的电位 标准电极电位为一 1 ．6 6 V S C E 和较高的热力学活性，而且密度小、发 生电量大、原料易得、价格低廉，是制造牺牲阳极的 理想材料。但纯铝极易钝化，表面形成一层致密的 A I ，O 。氧化膜，电位变得较正，在海水中的开路电位 约为一0 ．7 8 V S C E ，不能满足阴极保护对驱动电压 的要求。因此纯铝不能用作牺牲阳极材料l 卜2 I 。 研究表明，在锅中添加某些台金元素 如z n ，I n ，H g ， c d ，S n ，S i ，M g ，B i 等 ，这些元素原子便取代部分铝 晶格上的铝原子，使这些部位成为铝氧化膜的缺陷， 从而促进表面活化溶解，可限制或阻止铝表面形成 连续致密的氧化膜口。6J 。锌是铝合金牺牲阳极材 料中最基本的合金元素，主要是使阳极电位负移。 最早研制的A l z n 二元合金含锌5 ％～1 5 ％，其电 位比纯铝负2 3 0 ～2 4 0 m V ，但电流效率较低【7J 。2 0 世纪6 0 年代以来．研究人员在A 1Z n 二元合金基础 上，再加入H g ，I n ，C d ，S n ，M g ，S i 等元素进行三元或 多元合金化，使铝台金阳极的电化学性能不断得到 改善．开发出了许多新的铝台金牺牲阳极材料，其中 电位在10 5 V S C E 左右、电流效率较高的有A l 收稿日期2 0 0 4 0 90 2 基金项日国家自然科学基金资助项目 0 ．3 ％ ，很明显．前者的电化学性能 比后者的要好，但试样4 的开路电位比试样5 高。 试样5 所加入量最合理，电化学性能最好，可见R E 元素的含量以0 ．5 ％为好。 2 ．2 台金自腐蚀性能 试样在人造模拟流动海水里的自腐蚀斌验数据 见表3 。 锻化电流 位化电流极化电流慑化电流 a 一1 号试样； b 一2 导试样； c 一3 号试样； d 4 号试样； c 一5 号试样； f 一6 号i 直样 图lT a f e l 曲线 表3 阳极自腐蚀性能 T a b l e3S e l f c o r r o s i o np e r f o r m a n c e 。fa I l o d e 蝙号 采f I I 『秘／c a l 2 原始厦虻／g 终了厦戤 腐蚀聿／％ 14 8 3 51 27 01 26 3 0 5 ％ 22 7 3 071 371 004 ％ 34 29 81 19 21 18 2u 8 ％ 4 3 36 5 8 9 t88 2l0 ％ 5 2 3 5 4 6 1 060 704 ‘％ 62 5 5 1 65 16 ，3 i30 ％ 结果表明，铝合金牺牲阳极自腐蚀不严重，有的 试样基本不腐蚀，性能良好。大部分试样表面无腐 蚀产物，只有试样6 在所有斌样中腐蚀最为严重，表 面有白色絮状物，呈沟槽状腐蚀。 2 ．3 合金微观组织结构 2 ．3 ．1 添加元素对铝基牺牲阳极组织与性能的影 响。从表1 可知，试样1 和试样2 中R E 量均为 05 ％，试样l 不古M g ，试样2 含05 ％M g 。由图2 可见，不含镁和含05 ％镁的两种铝合金的晶粒尺 寸变化很小，第二相数量变化也不大。第二相以晶 界偏析相为主，晶内析出相很少。按统计方法得到 的合金晶粒平均尺寸为0 ．0 6 5 r a m 试样1 和 0 ．0 6 1 m m 试样2 ，第二相数量为1 3 ．9 5 ％ 试样1 和1 3 ．0 7 ％ 试样2 。 在金相显微镜下观察．试样1 和试样2 晶内均 存在少量灰色块状析出物，能谱分析显示大部分为 长一 冬 ，．。．．、．。．．，．。．；．．、．．．．．．，．．．。L 罢署Ⅲ 芝{ l I 世g 2 时，会形成金 属问化合物W 相 M g S n 2 。因此．M g 相中比R E 相 中可能多了M g S n ，化台物。 镁的添加对铝合金牺牲阳极的晶粒尺寸和第二 相数量影响不大，说明镁对铝合金晶粒细化作用很 小，在适量范围内也并未引起第二相数量增加。 在A l z n I n 系牺牲阳极中，s n 是理想的第四组 元，～．Z n S n 系的电流效率大大低于A 1 一Z n I n 系， 原因是s n 促进了铝阳极的晶界优先溶解。1 号样 开路电位只有一1 ．0 1 1 V ，很可能是R E 相在晶界富 集，其电化学性能比基体晶粒更活泼，在l m A ／c m 2 的阳极极化条件下首先放电，从而使基体晶粒周围 被侵蚀，晶粒来不及完全放电就脱落。2 号样开路 电位达一1 ．0 4 8 V ，说明M g 的添加．使R E 相转变为 M g 相，M g 相的电化学性能不如R E 相活泼，溶解 较慢，使得基体品粒脱落少。 2 ．3 ．2 不同稀土含量对铝基牺牲阳极显微组织的 影响。图4 是放大5 0 0 倍时的3 种～一Z n I n _ 岛一M g - a 一6 03 ％； b 一5 一05 ％； c 4 一08 ％ 囤4 铝台金金相照片{ 5 0 0 F i g4M e t a l l o g r a p h i cp h o t oo fa l u m i t l u ma h o y 5 0 【1 R E 合金阳极的金相照片，R E 添加量分别为粒尺寸统计平均值和偏析相数量如表4 所示，结果 0 ．3 ％、0 ．5 ％和08 ％。照片上大小不一的黑色小 与图4 显示的一致。 点大多是气孔，少量的是H F 腐刻产生的小孔。颜 色较深的是晶界偏析相，晶内存在少量点状偏析相， 又称弥散相。显然，随R E 含量增加，A l z n ．I n S n M g ．R E 合金阳极的晶粒变小，偏析相数量减少。铝 合金阳极的偏析相以晶界析出物为主，3 种阳极晶 表4 晶粒尺寸和偏析相数量 T a b l e 4 C r y s t a U i n eg r a i ns i z ea n ds e g r e g a t i o nq u a n t i t y 从晶粒尺寸和偏析相数量看，随着R E 含量增 万方数据 第L 期翟秀静等添加元素对铝基牺牲阳极的影响 加铝基牺牲阳极晶粒尺寸变小，偏析相数量先增多 后又减少。R E 细化铝合金晶粒主要是由于稀土元 素的原于半径 17 4 ～2 ．0 4r i m 比铝原子半径 1 ．4 3 n m 大，稀土元素很容易填补在生长中的铝合 金晶粒新相的表面缺陷，生成阻碍晶粒继续增长的 膜，使晶粒生长困难。当稀土含量较低时 03 ％以 下 ，虽然可以明显减小晶粒尺寸，但却同时粗化了 枝晶组织，使偏析相数量增加。 3 结论 i a JZ n I n 系牺牲阳极在人造海水里电化学 性能良好，开路电位均低于一1 0 0 0 m V ，大部分试样 自腐蚀较轻，阳极表面腐蚀均匀，腐蚀产物易脱落。 2 合金晶粒越细小，阳极电流效率越高。合金 晶粒大小对阳极表面溶解状态影响不大。具有大小 均匀、形态规则、数量适中的第二相粒子的铝基牺牲 阳极表现出较好的电化学性能。 3 M g 对A l z n I n 系阳极的晶粒细化作用甚 微，适量范围内也不会引起第二相数量的增加。M g 使含I t E 铝基牺牲阳极的晶界偏析相由R E 相转变 为M g 相。R E 相促进晶界优先溶解，M g 相使晶界 优先溶解减缓。晶界优先溶解引起的晶粒脱落是铝 基牺牲阳极电流效率损失的重要原因。 4 随R E 含量增加，铝基牺牲阳极的晶粒变 小，细化晶粒的最佳R E 含量为05 ％。低含量R E 粗化了枝晶组织使铝合金阳极偏析相数量增多，高 含量R E 可细化铝阳极枝晶组织，使偏析相数量减 少。当R E 含量大于0 ．5 ％时，铝合金阳极偏析相发 生明显改变，出现了新的高s n 含量和高R E 含量的 偏析相。 参考文献 [ 1 ] B r e s l i n C B ，I n C BI n f l u e n c eo f i m p u r i t ye l e m e n t so ne l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y o fa l u m i n u ma c t i v a t e db y i n d i u m [ J ] C o r r o s i o n ， 1 9 9 3 ，4 9 1 1 3 9 5 4 0 2 [ 2 ] B e s c ∞n eJBS e a w a t e r t 雠i n go f A IZ n ，A l - Z n - S na n dA 1 一Z n I ns a c r i f i c i a la n o d e s [ J ] C o r r o s i o n ，1 9 8 1 ，3 7 9J 5 3 3 5 4 0 [ 3 ] 战广深，王延明加镁改善错舍金牺牲阳极在土壤中电化学性能研究[ J ] 化工腐蚀与防护，1 9 9 3 ， 2 1 4 1 8 ． [ 4 ] 齐公台，郭稚弧，屈钩蛾．舍金元素／v l g 对舍R E 铝阳极组织与性能的影响[ J ] 中国腐蚀与防护学报，2 0 0 1 ，2 1 4 2 2 0 2 2 4 ． 【5 ] 朱颖．铝锌铟锡系合金牺牲阳极性能研究[ J ] 材料保护，1 9 8 6 ，1 9 4 2 0 2 5 ． [ 6 ] K e m [ e rRJ ，P o w e r sRG ，L a 蛐lRS a c r i f i c i a la n o d ep r o t e c t i o no fa nu n d e rg r o u n ds t e e lr c i n f o r c o dC O n C r e t es t r u c t u r e [ J 】M a t e r P e r f o r m ，1 9 9 8 ，2 8 3 1 0 1 7 [ 7 ] F o n t a i n eJPL ，C o w i n T G ，E n n i sJ Oi n f l u e n c eo fa L l o y i n gd e m e n t sa n d m i c r o s t r u c t u r eo na l u m i n i u ms a c r i f i c i a la n o d ep e r f o r n l a r t c e c 8 8 eo f A I ．Z n [ J ] J o u r n a lo f A p p l i e d E l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 9 9 ，2 9 9 1 0 6 3 1 0 7 1 ． [ 8 ] K i e f e rJH ，T h o m a s 。n W H ，A l a n s a r iNGR e t r o f i t t i n gs a c r i f i c i a la n o d e s i nv h e A r a b i a nG u l f [ J ] M a t e rP e H o r m ，1 9 9 9 ，2 8 8 2 4 3 1 ． E f f e c to fR a r eE a r t hE l e m e n t so nA l u m i n u mA l l o yS a c r i f i c i a lA n o d e Z H A I X i u j i n g ，F U Y a h ，L A N G X i a o z h e n ，L U j i u - j i ，X I E l i - b i o o S c h o o lo f M a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N o r l h e a s l e r nU n i v e r s i t y ，S h e n s a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c t so fa l l o y i n ge l e m e n t ss u c ha sR E ，C d ，S n ，M g ，Z ne t co nt h ed i s s o l u t i o no fA l Z m I na l u m i n u m a l l o ys a e r i f i c i a la n o d em a t e r i a l sa n dt h ee f f e c to ft h em i c r o s t r u c t u r eo ne l e c t r o e h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es a c r i f i c i a l a n o d e8r ei n v e s t i g a t e db yn l e a n so fe l e c t r o c h e m i s t r ym e a s u r i n gs y s t e ma n dX F G 一0 6o p t i c sm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p ea n dS S X 一5 0s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a c r i f i c i a la n o d eo fA l Z nI na l l o y h a y ee x c e l l e n te l e c t r o c h e r o i c a lp e r f o r m a n c ei na r t i f i c i a ls e a w a t e r ．A n dt h ep e r f o r m a n c eo fs a c r i f i c i a la n o d eo fA I b a s e da l l o yc a nb ei m p r o v e db ya d d i t i o no fM ge l e m e n t ．W i t ht h ei n c r e a s eo fR Ec o n t e n t ．t h eg r a i ns i z eo fA la l l o yi sd e c r e a s e d ，a n dt h eq u a n t i t yo fs e g r e g a t i o np h a s ei si n c r e a s e di n i t i a l l ya n dt h e nd e c r e a s e d ．T h es e g r e g a t i o n p h a s ei sm a i n l yc o m p o s e db yc r y s t a lb o u n d a r ys e g r e g a t i o na n dd i s p e r s e dp h a s e s T h es e g r e g a t i o ny e i l di nc r y s t a l b o u n d a r yi sv a r i e dw i t ht h eR Ec o n t e n t ．T h eo p t i m a lc o n t e n to fR Ei s0 ．5 ％．a n dt h el a r g e s ts e g r e g a t i o na p p e a r sw h i l eR Ec o n t e n ti s0 ．3 ％． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l 二s a e r i f i c i a la n o d e ；a l u m i n u ma l l o y ；m i c r o s t r u e t u r e ；e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r 万方数据